第九章高分子材料常見的幾種表征方法1鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

(一).X射線衍射實驗的基本要求1.X射線源：X射線發(fā)生器+光路2.測角器：安裝試樣及樣品室、確定衍射線位置、安裝光學元件和探測器等3.探測器：探測衍射X射線4.控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：控制儀器運轉、對探測到的信號進行放大和篩選等、記錄探測到的衍射線的位置和強度、對實驗數(shù)據(jù)進行各種處理和分析。一、X射線衍射2鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(二).X射線源1.實驗室光源2.同步輻射源3鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

陰極射線管的發(fā)展：功率從幾十瓦至幾十千瓦常規(guī)焦點至微焦點密封管至可拆卸管(轉靶)

高強度脈沖X射線源：等離子,高能閃光,激光驅動

X射線激光1).X射線發(fā)生器1.實驗室光源4鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~由一些光學元件組成對X射線進行加工：改變波段、光束發(fā)散度、束斑尺寸等常用元件：狹縫、單色器、反射鏡、聚焦元件等2).光學組件5鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(1)密封管X射線發(fā)生器

1).常規(guī)密封管

功率從幾十瓦至幾十千瓦材質從玻璃至陶瓷

6鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~陶瓷管的優(yōu)點：材質硬，可精加工，燈絲準確定位，方便調整，增加測試準確度7鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~2).微焦點X射線管電子焦點尺寸：幾十μm輸出功率：幾十瓦亮度：~1010/ph·s-1·cm-2·mrad-2·0.1%BW-18鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~UltraBrightBede幾種微焦點X射線發(fā)生器9鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~幾種微焦點X射線發(fā)生器的性能(光學組件)10鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(2).轉靶X射線發(fā)生器HilgerMarconni-Elliott→Enraf-Nonius→BrukerRigaku↘MacScience→BrukerJ.SchneiderElektrotechnicGmbH11鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

高頻高壓發(fā)生器12kW→18kW(60kv,300mA)高電流(40kV,450mA)自轉靶整個靶座(包含真空泵與馬達)可任意定位焦點(1×10mm,0.2×2mm,0.3×3mm)

1).Rigaku的產(chǎn)品ultraX1812鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~13鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~2).Bruker的產(chǎn)品18kW,原MACScience14鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~3).J.Schneider的產(chǎn)品6kW,Cu-Mo復合靶15鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

30kW,60kW,90kW4).超高功率轉靶X射線發(fā)生器16鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~1000mA螺旋鎢絲,LaB6做連續(xù)譜源，用于X射線吸收譜能量色散X射線衍射5).低壓高電流轉靶X射線發(fā)生器17鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

18kW,200kV,90mA6).高能轉靶X射線發(fā)生器18鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

7).θ-θ衍射儀19鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

i)理學公司的產(chǎn)品

幾種型號的性能比較8).微焦點轉靶發(fā)生器準直器孔徑尺寸型號0.15mm0.3mm0.5mmFR-D(CMF)6.013.219.2MicroMax-007(CMF)2.35.28.6RU-H3R(石墨)1.02.55.920鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~FR-D3.5kW,60kV,80mA焦點：0.1×1mm235kW/mm221鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~MicroMax007功率：800W焦點：70μm光學組件：Osmicconfocaloptic22鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~ii).Bruker的產(chǎn)品：MicroStar2.7kW100m亮度3倍于常規(guī)轉靶23鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~9).微焦點發(fā)生器與轉靶發(fā)生器的性能比較

VermanB,JiangL,KimB.TheRigakuJournal.2019,19(1),624鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(3).光學元件1).晶體單色器原理：布拉格反射所得為單色平行光

25鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~i)平晶單色器優(yōu)點：帶寬小，波長純，是平行光，因此能量分辨率高，適合高分辨實驗。缺點：是光強度低，對入射光束的利用率低，無法分開諧波。26鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~（a）雙平晶光路（b）四晶高分辨光路

（c）溝道雙晶單色器有意識地讓第二塊晶體微微偏離衍射角，可大大降低高次諧波27鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~使晶體表面與反射晶面族斜交，則可提高反射強度或增加光束面積。28鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~ii)彎晶聚焦單色器彎晶單色器不僅有單色作用，還有聚焦作用，可提高反射強度。焦點可以做得相當小，因此彎晶單色器也常用作聚焦元件。彎曲方式：單彎曲，雙彎曲圓筒面型，圓錐面型，對數(shù)曲線彎曲29鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~原理：按2R彎曲30鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~雙彎曲單色器：可在相互垂直的兩個方向上同時聚焦，有大的截取角31鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~徑向（Sagittal）聚焦單色器第一塊是平晶，第二塊為單彎曲的圓錐面型晶體。32鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~微焦點X射線管與雙彎晶體單色器的組合33鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

石墨單色器：準單晶(多晶),彎晶聚焦反射面(001),反射率﹥30%較好

34鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~[1]多層膜的構造是一種在基板上重復涂上兩種不同材料制成的一維晶體。一種是高原子序數(shù)的重金屬（H）,另一種是低原子序數(shù)的非金屬（L）。這兩個層的厚度之和dH＋dL構成這多層膜的重復周期d。dH和dL的大小和它們間的比值與多層膜的性質有關。2)、多層膜35鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~[2].多層膜的特點：i)反射率高，光通量大ii)帶寬大，單色性差iii)dH，dL，dH+dL均可按需調整iv)dH，dL，dH+dL可以不是確定的值，在水平或垂直方向可以漸變v)層數(shù)可以調整36鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~[3]多層膜的用途反射鏡單色器聚焦鏡準直鏡37鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~[4]準直鏡或聚焦鏡這是一種拋物面不等厚多層膜，可將發(fā)散光變成平行光成為準直鏡或反過耒成為聚焦鏡的裝置。（上）線光源

（下）點光源38鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~[5].橢圓聚焦鏡

使發(fā)散光束聚集

39鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~[6]Kirkpatrick-Baez(K-B)系統(tǒng)兩塊單彎曲聚焦鏡前后正交放置使在兩個方向聚焦40鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~邊靠邊的Kirkpatrick-Baez系統(tǒng)Osmic

Confocal-Max-Flux(CMF)系列41鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~OsmicConfocalMax-FluxVariMax

42鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~Xenocs43鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~K-B系統(tǒng)與微焦點X射線發(fā)生器組合晶面能量接受角微焦X源型號功率尺寸光通量（keV）（Srad）(w)(μm)(Ph)Ge(220)CrKα5.40.03Trufocus8050Cr14703×109Si(111)CuKα8.00.015Trufocus8050Cu14401×109Si(111)CuKα8.00.005Oxford5011Cu501001×109Si(220)WLα8.40.01HamamatsuW10131×108Si(220)MoKα17.50.01Trofocus8050Cu14401×10844鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~OXFORD+X-RayOpt.Sys.45鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~[7]混合的光學模塊一塊拋物面鏡和一塊Ge（220）雙平晶組合使用(Panalytical)，發(fā)散度0.007°46鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~兩塊橢面鏡的聯(lián)合使用

與雙平面鏡組合K-B排列47鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~3).毛細管元件

利用X射線在毛細管內壁上的全反射起聚焦或準直作用等徑毛細管彎曲毛細管不等徑毛細管48鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~單管和多管準直(聚焦)：49鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~（a）單錐形（b）雙錐形錐狀毛細管束的聚焦和準直作用50鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

毛細管管型長度進/出口直徑實測效率強度增益（mm）（μm）（％）01apr96d430168/2.610.434605apr96b553154/2.33.113211mar96a10027.6/1.031.924311mar96b9024.8/2.589.68813mar96a9029.0/2.567.591幾種毛細管的構造數(shù)據(jù)51鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~光源與毛細管束組合的性能

光源靶和功率作用光束直徑輻射強度發(fā)散度

(mm)(cps)(mrad)0.15mmCu,50kV,50W聚焦1.0×109

0.15mmMo,50kV,50W聚焦5.6×107

Bede微焦Cu,40kV,80W準直1.51.9×109

2.0Oxford微焦Cu,40kV,50W準直6.01.0×109

2.0Oxford微焦Mo,50kV,40W準直1.07.1×107

1.0Oxford微焦Mo,50kV,40W準直4.03.5×108

1.01mrad=0.06°52鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~毛細管束與微焦點X源的組合53鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~4).索拉光闌(狹縫)作用：提高垂直平行度重要指標：發(fā)散角和透過率一般：2°~5°,50%Bede：0.15°,80%54鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(4).高強度脈沖X射線源時間分辨100fs(1fs=10-15s)用于fs級的生命或爆炸等過程55鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~等離子體：

電離的氣體，由大量的自由電子和離子組成溫度高，粒子的能量高[1]等離子體X射線源56鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~i).躍遷輻射：電子從高能級躍遷至低能級ii).復合輻射：電子和離子的復合iii).軔致輻射：電子碰撞減速iv).回旋輻射：電子作曲線運動v).靶輻射：電子對器壁或靶的碰撞1).發(fā)光機制：57鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

在充氣真空腔中加高壓使氣體電離形成等離子體而發(fā)光2).真空放電X射線源58鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~激光轟擊靶面形成等離子體，發(fā)射X射線3).激光等離子體X射線源59鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

光子能量：10keV~2MeV閃光持續(xù)時間：10ns~1μs機理：強電子脈沖(104A)打靶關鍵設備：脈沖高壓發(fā)生器[2].高能閃光X射線源60鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~閃光X射線管A：圓錐狀陽極C：大面積筒狀陰極兩極間高壓放電61鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~脈沖高壓發(fā)生器☆電容放電☆Marx高壓發(fā)生器62鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~☆Blumlein線三塊平行板或三個同軸圓筒構成,共軸放電產(chǎn)生強而短的電壓脈沖63鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~☆脈沖變換器電容高壓放電時在電壓變換器初級線圈中感應出高壓脈沖，次級線圈中再放大而輸出64鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~激光打擊光陰極，發(fā)射大量電子，打靶產(chǎn)生強X射線[三].激光驅動的X射線源65鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(5).X射線激光1).原理：

受激發(fā)射：處于高能級E2上的一個電子，在能量為光子的誘導下，躍遷到E1能級，輻射出一相同能量光子的過程

66鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~條件是粒子數(shù)反轉(高能態(tài)的粒子數(shù)大于處于低能態(tài)的)需要有高能泵及長壽亞穩(wěn)態(tài)增益系數(shù)：67鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~常用激光器構造：68鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~能級系統(tǒng)：硒的類氖離子能級圖69鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~塑料膜厚150μm，涂硒膜75μm激光(λ=0.35μm,脈沖寬450ps,強度4×1013W/cm2)雙面打硒靶硒形成線狀等離子體，含30%類氖離子電子與類氖離子碰撞形成粒子數(shù)反轉在3p→3s自發(fā)輻射誘導下產(chǎn)生受激輻射2).薄膜靶X射線發(fā)生器：70鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~毛細管中充以Ar和H2的混合物。雙高壓脈沖，前低后高，前引起放電產(chǎn)生等離子體(類氬離子)，后激發(fā)等離子體發(fā)出X射線激光。(3).毛細管放電：71鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~一、簡介二、基本物理概念三、主要參數(shù)四、工作模式與襯度原理五、主要部件六、應用舉例七、電子探針二、掃描電子顯微鏡與電子探針(ScanningElectronMicroscope簡稱SEMandElectronProbeMicro-analysis簡稱EPMA)72鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~一、簡介

SEM是利用聚焦電子束在樣品上掃描時激發(fā)的某種物理信號來調制一個同步掃描的顯象管在相應位置的亮度而成象的顯微鏡。73鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~與普通顯微鏡的差別：電子波長E為電子能量，單位eV當E=30KeV時,λ≈0.007nm普通顯微鏡SEM基本原理光折射成象同步掃描入射束波長400-700nm能量為E的電子放大倍數(shù)～1600幾十萬分辨率200nm1.5nm景深是普通顯微鏡的300倍74鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~學習的重要性：▲是形貌分析的重要手段▲二次電子象在其它分析儀器中的應用▲基本物理概念、儀器參數(shù)及基本單元的通用性75鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~二、基本物理概念(一)電子與表面相互作用及與之相關的分析技術(二)信息深度(三)電子作為探束的分析技術特點76鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(一)電子與表面相互作用及與之相關的分析技術1．信息種類及相應的分析技術：△背散射：經(jīng)彈性散射或一次非彈性散射后以θ>90°射出表面，E～Ep△特征能量損失△多次散射后射出－形成本底△在樣品中停止，變?yōu)槲针娏鳌鲝臉悠吠干?TEM)77鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~△二次電子：外層價電子激發(fā)

(SEM)△俄歇電子：內層電子激發(fā)

(AES)△特征X射線：內層電子激發(fā)

(EPMA)△連續(xù)X射線：軔致輻射(本底）對于半導體材料：△陰極熒光△電子束感生電流

78鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~2．檢測電子的能量分布79鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(二)信息深度△非彈性散射平均自由程：具有一定能量的電子連續(xù)發(fā)生兩次非彈性碰撞之間所經(jīng)過的距離的平均值?！魉p長度：I=Ioe－t/λ當電子穿過t=λ厚的覆蓋層后，它的強度將衰減為原來的1/e,稱λ為衰減長度?！魍ǔ＝频匕阉p長度λ當作電子的非彈性散射平均自由程，亦稱為逸出深度?！魉p長度和電子能量的關系：實驗結果：經(jīng)驗公式：λ=(Ai/E2)+BiE1/2其中A、B對于不同的元素及化合物有不同的值.80鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~△信息深度：信號電子所攜帶的信息來自多厚的表面層？通常用出射電子的逃逸深度來估計。但是當出射電子以同表面垂直方向成θ角射出時，電子所反映的信息深度應該是：d=λcosθ△激發(fā)深度與信息深度：81鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~在掃描電鏡中，由電子激發(fā)產(chǎn)生的主要信號的信息深度：歇電子1nm(0.5-2nm)二次電子5-50nm背散射電子50-500nmX射線0.1-1μm82鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~產(chǎn)生大量二次電子，產(chǎn)生少量二次電子，信噪比差信噪比好

電子探束光子探束(三)電子作為探束的特點碰撞中Ep>ΔE，碰撞中hγ=ΔE，自身湮沒 損失部分能量后射出可聚焦、偏轉，獲得不易聚焦，束斑大且強度低小束斑和高強度電子束源價格低廉 X光源復雜，價格較貴 宜為外層價電子電離源宜為芯層電子電離源83鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~1．放大倍數(shù)熒光屏上的掃描振幅電子束在樣品上的掃描振幅放大倍數(shù)與掃描面積的關系：(若熒光屏畫面面積為10×10cm2)放大倍數(shù)掃描面積10×(1cm)2100×(1mm)21,000×(100μm)210,000×(10μm)2100,000×(1μm)2三、主要參數(shù)84鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~2．分辨率

樣品上可以分辨的兩個鄰近的質點或線條間的距離。如何測量：拍攝圖象上，亮區(qū)間最小暗間隙寬度除以放大倍數(shù)。影響分辨率的主要因素：△初級束斑：分辨率不可能小于初級束斑△入射電子在樣品中的散射效應△對比度85鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~3．景深△一般景深的定義：86鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~△SEM的景深：對于SEM，雖沒有實際的成象透鏡，但景深的意義是相同的。在D深度范圍內，中心處為最佳聚焦當dp

<最小可分辨時，在D深度范圍內均可清晰成象。dp/2=Dαo/2D=dp/αoαo一般為1mrad故：景深為最小可分辨的1000倍景深大適于觀察粗糙樣品87鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~四、工作模式與襯度原理(一)二次電子象(二)背散射電子象(三)二次電子象與背散射電子象的比較

工作模式：依賴于用哪種物理量來調制顯象管

△二次電子象模式

△背散射電子象模式襯度：(對比度，是得到圖象的最基本要素)

S為檢測信號強度88鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(一)二次電子象1.形貌襯度二次電子產(chǎn)額δ=Is/Ip△δ∝1/cosθθ為入射電子束與樣品法線的夾角△尖、棱、角處δ增加溝、槽、孔、穴處δ減小89鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~90鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~91鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~92鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~2.成分襯度3.電位襯度93鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

1．形貌襯度

△傾角因素：背散射電子產(chǎn)額η=Ib/Ipη隨傾角θ增加而增加，但不精確滿足正割關系

△方向因素：背散射電子在進入檢測器之前方向不變入射束與背散射電子的方向關系(二)背散射電子象94鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~2.晶向襯度95鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~3．成分襯度背散射電子產(chǎn)額與原子序數(shù)關系:當Ep=20keV以下，則η=-0.0254+0.016Z-1.86×10－4Z2+8.3×10－7Z3設有兩平坦相鄰區(qū)域，分別由Z1和Z2純元素組成，且Z2>Z1則襯度C==S為檢測信號強度

為背散射電子強度當Z1、Z2原子序數(shù)相鄰，則襯度很低當Z1、Z2原子序數(shù)相差遠，則襯度很高96鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~原子序數(shù)W:74Ti:22Si:14Al:13O:8N:797鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~如何排除表面不平坦因素？△表面拋光△采用雙通道檢測器及信號處理98鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(三)二次電子象與背散射電子象的比較信號檢測系統(tǒng)---閃爍體計數(shù)器△柵網(wǎng)+250-500V二次電子象-50V背散射電子象△閃爍體6-10kV吸引、加速電子撞擊閃爍體發(fā)光△光導管△光子倍增器99鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~

二次電子象與背散射電子象的比較二次電子象背散射象主要利用形貌襯度成分襯度收集極+250－500V－50V分辨率高較差無陰影有陰影信號大，信噪比好

100鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~五、主要部件

電子光學系統(tǒng)掃描系統(tǒng)信號檢測系統(tǒng)圖象顯示系統(tǒng)電源系統(tǒng)和真空系統(tǒng)

電子光學系統(tǒng)：初級束要求：束斑盡可能小電流盡可能大取折衷

(一)電子源(二)電子槍

101鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(一)電子源1．熱發(fā)射源當溫度超過一定值時，有較多的電子具有克服表面勢壘(功函數(shù)φ)的動能而逃離金屬射出。J=AT2exp(-φ/kT)J：陰極發(fā)射電流T：陰極溫度A：與材料有關的常數(shù)對材料要求：功函數(shù)小，熔點高 功函數(shù) 工作溫度特點 W陰極 4.5eV 2500-2800穩(wěn)定、制備簡單 BaB6 2.7eV1400-2000化學性質活潑要求10－4Pa以上真空特殊夾持材料 102鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~2．場發(fā)射源Δ冷場致發(fā)射－當尖處電場強度>105V/m時表面勢壘寬度<10nm量子隧道效應成為發(fā)射主導機制在室溫下，大多數(shù)電子的能量還不足以克服已降低了的勢壘，但仍有一部分電子能穿過勢壘而發(fā)射。Δ熱場致發(fā)射－103鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~(二)電子槍1．三級電子槍F：燈絲負高壓發(fā)射電子A：陽極接地F、A間形成對電子的加速場W：柵極負偏壓(相對于陰極)

△讓電子只通過柵孔

△聚焦透鏡作用：在陽極附近形成交叉點104鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~2．場發(fā)射槍發(fā)射出來的電子在陰極尖后形成交叉虛象，直徑100?。高電流發(fā)射密度+小交叉點比W陰極高1000倍的亮度減小束斑提高儀器分辨率105鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~W針尖的制備106鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~三、X射線光電子譜(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopyQing-YuZhangStateKeyLaboratoryforMaterialsModificationbyLaser,IonandElectronBeams107鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

引言X射線光電子譜是重要的表面分析技術之一。它不僅能探測表面的化學組成，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在化學、材料科學及表面科學中得以廣泛地應用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內層電子結合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術問題，測定了元素周期表中各元素軌道結合能，并成功地應用于許多實際的化學體系。108鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

引言K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領域內廣泛使用。隨著科學技術的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。109鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

光電效應光電效應

Corelevelsh

ValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbythex-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:IncidentenergyInstrumentworkfunctionElementbindingenergy110鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

光電效應光電效應根據(jù)Einstein的能量關系式有：h

=EB+EK

其中

為光子的頻率，EB

是內層電子的軌道結合能，EK

是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動能。實際的X射線光電子能譜儀中的能量關系。即其中為真空能級算起的結合能

SP和

S分別是譜儀和樣品的功函數(shù)。111鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

光電效應光電效應EBV與以Fermi能級算起的結合能EBF間有

因此有：

112鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀113鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽極X射線源最為常見。

114鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀

X射線Mg靶Al靶能量(eV)相對強度能量(eV)相對強度K

11253.767.01486.767.0K

21253.433.01486.333.0K

’1258.21.01492.31.0K

31262.19.21496.37.8K

41263.15.11498.23.3K

51271.00.81506.50.42K

61274.20.51510.10.28K

1302.02.01557.02.0115鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強度大、單色性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10eV~10keV連續(xù)可調的偏振光。在一般的X射線光電子譜儀中，沒有X射線單色器，只是用一很薄(1~2

m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止X射線源中的散射電子進入樣品室，同時可濾去相當部分的軔致輻射所形成的X射線本底。116鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀將X射線用石英晶體的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽極X射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一些其他陽極材料作為激發(fā)源。半峰高寬是評定某種X射線單色性好壞的一個重要指標。117鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀X射線光電子譜儀

射

線

能

量半峰高寬(eV)YM

132.30.44ZrM

151.40.77NaK

1041.00.4MgK

1253.60.7AlK

1486.60.8SiK

1739.40.8TiK

145111.4CrK

154152.1CuK

180482.5118鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理X射線光電子譜基本原理X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是Einstein的光電子發(fā)射公式，在實際的X射線光電子譜分析中，不僅用XPS測定軌道電子結合能，還經(jīng)常用量子化學方法進行計算，并將二者進行比較。119鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理突然近似

體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結構受到破壞，這時體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。突然近似認為，電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電子的運動狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種“凍結狀態(tài)”。120鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理突然近似

按照這個假設前提，Koopmans認為軌道電子的結合能在數(shù)值上等于中性體系該軌道自洽單電子波函數(shù)的本征值的負值，即其中：表示用自洽場方法求得的ESCF(n,l,j)軌道電子能量的本征值，n,l,j為軌道的三個量子數(shù)。表示EaSCF用Koopmans定理確定的(n,l,j)軌道電子結合能。

121鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理突然近似

Koopmans定理使某軌道電子結合能EB的求取變成計算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無關，使計算簡化。因為忽略了電離后終態(tài)的影響，這種方法只適用于閉殼層體系。

122鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理絕熱近似

實測的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相關的，Koopmans定理所假設的離子軌道凍結狀態(tài)是不存在的。絕熱近似認為，電子從內殼層出射，結果使原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時軌道電子結構將作出調整，電子軌道半徑會出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫“電子弛豫”。123鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理絕熱近似

弛豫的結果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能Erelax。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時進行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動能。因此有其中：EBad

表示按絕熱近似求得的結合能。

124鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理絕熱近似

Hartree-Fock自洽場方法忽略了相對論效應和電子相關作用。如考慮這兩項的影響，準確的理論計算公式為其中：Erelat和Ecorr分別為相對論效應和電子相關作用對結合能的校正，一般小于Erelax。

125鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理絕熱近似

原

子1s2s3p3s3p3d4sHeLiBeBCNOFNeNa1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.0

0.00.71.62.43.03.64.14.84.1

0.71.62.43.23.94.74.4

126鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理絕熱近似

原

子1s2s3p3s3p3d4sMgAlSiPSClArKTiMnCu24.626.127.128.329.530.731.832.835.440.148.25.26.17.07.88.59.39.910.813.017.223.76.07.18.08.89.610.411.112.214.418.825.70.71.01.21.31.41.61.82.23.65.17.70.20.40.60.91.11.42.03.44.97.2

2.03.65.3

0.30.40.3127鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理絕熱近似

計

算

方

法EB(eV)1s2sKoopmans定理SCF理論方法直接計算方法SCF理論方法考慮相對論校正考慮相對論校正及相關作用校正實驗測量值

981.7

868.6869.4870.8870.2

52.5

49.349.348.348.4不同方法求得的Ne1s和Ne2s軌道結合能對比

128鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理結合能參照基準在用XPS測定內層電子結合能與理論計算結果進行比較時，必須有一共同的結合能參照基準。對于孤立原子，軌道結合能的定義為把一個電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以“自由電子能級”為基準的。在XPS中稱這一基準為“真空能級”，它同理論計算的參照基準是一致的。129鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜基本原理結合能參照基準對于氣態(tài)XPS，測定的結合能與計算的結合能是一致，因此，可以直接比較對于導電固體樣品，測定的結合能則是以Fermi能級為基準的，因此，同計算結果對比時，應用公式進行換算。對于非導電樣品，參考能級的確定是比困難的。

130鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準X射線光電子譜儀的能量校準

X射線光電子能譜分析的首要任務是譜儀的能量校準。一臺工作正常的X射線光電子譜儀應是經(jīng)過能量校準的。X射線光電子譜儀的能量校準工作是經(jīng)常性的，一般地說，每工作幾個月或半年，就要重新校準一次。

131鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準能量零點

對于導電的固體樣品，其結合能的能量零點是其Fermi能級。在實際的工作中，是選擇在Fermi能級附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標樣。在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在EBF=0處將出現(xiàn)一個急劇向上彎曲的譜峰拐點，這便是譜儀的坐標零點。132鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準能量零點

作為結合能零點校準的標準試樣，Ni,Pt,Pd是比較合適的材料。

EB=0133鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準能量坐標標定

有了儀器的能量零點后，需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的能量坐標進行標定。一般是選擇相距比較遠的兩條譜線進行標定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。在兩點定標方法中應注意選擇適合于譜儀線性響應的標準譜線能量范圍，同時必須對Fermi能量零點作出嚴格的校正。

134鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準能量坐標標定

Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2Cu2p3/2CuLMM,EKEB，EFref分析儀器75.2

0.184.0368.2932.2

0.1919.0

0.1567.6

0.1PdAEIES100

83.8

0.2368.2

0.2932.8

0.2918.3

0.2568.35

.2PdMaqnelic

84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES200

84.0

932.7918.35568.25PdAEIES200

83.98

0.02368.21

0.03932.66

0.06918.64

0.04567.97

0.04PdAEIES200B135鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準能量坐標標定

AlK

MgK

Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.14

0.0283.98

0.02368.27

0.02567.97

0.02932.67

0.021128.79

0.0275.13

0.0284.00

0.01368.29

0.01334.95

0.01932.67

0.02895.76

0.02Seah給出的結合能標定值

136鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準荷電效應

用XPS測定絕緣體或半導體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應”。荷電效應將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用。137鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準荷電效應考慮荷電效應有：其中ES=VS

e為荷電效應引起的能量位移，使得正常譜線向低動能端偏移，即所測結合能值偏高。荷電效應還會使譜鋒展寬、畸變，對分析結果產(chǎn)生一定的影響。

138鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準荷電效應

荷電效應的來源主要是樣品的導電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關。實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應所導致的能量偏差。

139鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準荷電效應-中和法

制備超薄樣品；測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV，這種方法一方面需要在設備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應的消除要靠使用者的經(jīng)驗。

140鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準荷電效應-內標法

在處理荷電效應的過程中，人們經(jīng)常采用內標法。即在實驗條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結合能，測出表面荷電電勢，然后確定其它元素的結合能。141鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準荷電效應-內標法

在實際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線修正。這種方法的缺點是對濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會與某些材料反應，公布的C1s譜線的結合能也有一定的差異。142鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

X射線光電子譜儀的能量校準荷電效應-內標法

有人提出向樣品注入Ar作內標物有良好的效果。Ar具有極好的化學穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡便易行。選用Ar2p3/2譜線對荷電能量位移進行校正的效果良好。這時，標準Ar2p3/2譜線的結合能

0.2eV。

143鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移化學位移由于原子所處的化學環(huán)境不同而引起的內層電子結合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學位移。化學位移的分析、測定，是XPS分析中的一項主要內容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。

144鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移化學位移三氟化乙酸乙脂中四個不同C原子的C1s譜線。

145鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移化學位移HighresolutionAl(2p)spectrumofanaluminumsurface.Thealuminummetalandoxidepeaksshowncanbeusedtodetermineoxidethickness,inthiscase3.7nanometres.146鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移化學位移化學位移的理論分析基礎是結合能的計算。根據(jù)前面所講的計算方法可以知道對于處于環(huán)境為1和2的某種原子有：147鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移化學位移在大多數(shù)的情況下，相對論效應和相關的修正對結合能的影響是較小的，可以忽略。對付馳豫效應的方法是用近似關系式：其中E+為離子體系的SCF能。

148鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移電荷勢模型

電荷勢模型是由Siegbahn等人導出的一個忽略弛豫效應的簡單模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重疊的靜電球殼包圍一中心核近似。這樣結合能位移可表示成其中

EV和

EM

分別是原子自身價電子的變化和其它原子價電子的變化對該原子結合能的貢獻。149鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移電荷勢模型

因此有：其中q是該原子的價殼層電荷；V是分子中其它原子的價電子在此原子處形成的電荷勢原子間有效電荷勢；k為常數(shù)；ER是參數(shù)點。

150鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移電荷勢模型

原子間有效電荷勢可按點電荷處理有：RAB是原子A與B間的距離，qB是B原子的價電荷。

151鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移電荷勢模型

q可用Pauling半經(jīng)驗方法求得：QA為A原子上的形式電荷，即化學鍵上所共享電子在原子間均等分配時A原子上的靜電荷。A原子失去電子時QA>0；得到電子時QA<0；純共價鍵時QA=0。n為A原子的平均鍵數(shù)，單鍵n=1，雙鍵n=2，叁鍵n=3。

152鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移電荷勢模型

I為A原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議XA和XB是A,B原子的電負性。結果表明，

EB與q之間有較好的線性關系，理論與實驗之間相當一致。

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XPS中的化學位移電荷勢模型

含碳化合物C1s電子結合能位移同原子電荷q的關系154鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移價勢模型

一個更基本的方法是用所謂的價電勢

來表達內層電子結合能：

是由于分子價電子密度和其他原子實的影響。155鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移價勢模型

原子A的一個內層電子感受的電勢的近似表達為

其中：是A原子以外的原子實電荷，第一個加和只與體系的價分子軌道有關。156鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移價勢模型

兩個化合物間結合能的化學位移為：用ZDO(ZeroDifferentialOverlap)近似求

A有：參數(shù)k在這里是核吸引積分的平均值。

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XPS中的化學位移等效原子實方法因為原子的內層電子被原子核所緊緊束縛，所以，可以認為價電子受內層電子電離時的影響與在原子核中增加一個正電荷所受的影響是一致的，即原子實是等效的。158鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移等效原子實方法對于NH3和N2的光電離有

上角標“*”為電離原子。

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XPS中的化學位移等效原子實方法若光電子的動能為零，則從化學上講，這是一種需要吸收能量，等于N1s軌道電子結合能的吸熱反應。即：

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XPS中的化學位移等效原子實方法根據(jù)等效原子實的思想，N*與O的原子實等效，因此有：所以有：161鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移等效原子實方法

根據(jù)等效原子實方法若分子和離子的生成熱已知，則化學位移可求。

由熱化學數(shù)據(jù)求得的一組含氮化合物的相對結合能與XPS所測結果的對比

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XPS中的化學位移化學位移的經(jīng)驗規(guī)律

同一周期內主族元素結合能位移隨它們的化合價升高線性增加；而過渡金屬元素的化學位移隨化合價的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。分子M中某原子A的內層電子結合能位移量同與它相結合的原子電負性之和ΣX有一定的線性關系。163鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS中的化學位移化學位移的經(jīng)驗規(guī)律

對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結合能位移量有一定的線性關系。XPS的化學位移同宏觀熱力學參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。

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XPS分析方法定性分析同AES定性分析一樣，XPS分析也是利用已出版的XPS手冊。165鍥而舍之，朽木不折。鍥而不舍，金石可鏤友友情分享O(∩_∩)O~XPS

XPS分析方法定性分析-譜線的類型

在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學性質。光電子譜線

：在XPS中，很多強的光電子譜線一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對稱。

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