本科生課程《先進電池材料》課件（全）◆第一章緒論◆第二章鉛酸電池材料◆第三章鎳氫電池材料◆第四章鋰離子電池材料◆第五章燃料電池材料◆第六章太陽能電池材料主要內(nèi)容第一章緒論參考教材《先進電池材料》李景虹編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2004年出版《動力電池材料》胡信國、王殿龍、戴長松編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2013年4月出版《綠色電源材料》吳宇平,張漢平,吳鋒等著，化學(xué)工業(yè)出版社，2008年7月出版《新能源材料及其應(yīng)用技術(shù)：鋰離子電池、太陽能電池及溫差電池》李建保，李敬鋒主編，清華大學(xué)出版社，2005年11月出版《太陽電池材料》楊德仁主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2011年2月出版課程主要內(nèi)容第1章概論第2章鉛酸電池材料第3章金屬氫化物-鎳電池材料第4章鋰離子電池材料第5章燃料電池材料第6章太陽能電池材料第7章其他電池材料第1章概論沒有電池，社會將無法發(fā)展！1.1前言電池：亦稱為化學(xué)電源，是一種將化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置。

什么是電池？空氣電池鋰電池電池對社會發(fā)展的重要作用歷史自1859年普蘭特（R.G.Plante）試制成功鉛酸電池、1868年法國勒克朗謝（G.Leclance）制成鋅錳干電池以來，化學(xué)電源經(jīng)歷了100多年的發(fā)展歷史，逐步形成了獨立完整的科技與工業(yè)體系。

當(dāng)今，化學(xué)電源已經(jīng)成為人民生活中極為廣泛的方便能源，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位?，F(xiàn)狀隨著現(xiàn)代高新技術(shù)的迅猛發(fā)展，促使電源技術(shù)進入了一個新的快速發(fā)展時期。傳統(tǒng)的化學(xué)電源，如鋅錳電池和鉛酸蓄電池等不斷的更新?lián)Q代，性能得到長足的進步，使這些傳統(tǒng)電池產(chǎn)業(yè)表現(xiàn)出了長盛不衰的發(fā)展勢頭；新型化學(xué)電源，如：金屬氫化物鎳電池、鋰離子電池、燃料電池等綠色、高能電池相繼問世，并以前所未有的速度迅速發(fā)展起來?？梢哉J為，一個新型化學(xué)電源的時代已經(jīng)到來。未來21世紀，信息技術(shù)的不斷發(fā)展，將推動電池技術(shù)鑄造新的輝煌；為了保護人類的生存環(huán)境，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，開發(fā)可再生能源技術(shù)是21世紀人類無法回避的重大課題，儲能技術(shù)將在可再生能源技術(shù)的發(fā)展中發(fā)揮舉足輕重的作用。1791年，意大利生物學(xué)家伽伐尼(Galvani)發(fā)現(xiàn)解剖青蛙時出現(xiàn)青蛙腿肌肉的收縮現(xiàn)象，即“生物電”。1.2電池的歷史意大利生物學(xué)家伽伐尼肖像，請注意肖像下部的那半只青蛙。生物電伏特電堆伏特伏特電堆1799年，意大利科學(xué)家伏特(Volta)在伽伐尼(Galvani)實驗基礎(chǔ)上，用鋅片和銀片交替疊放，中間隔以吸有鹽水的皮革，發(fā)現(xiàn)連接兩塊金屬的導(dǎo)線中有電流通過，制成世界上第一個真正的電池，又稱為伏特電堆。丹尼爾（Daniel）電池1836年，英國人丹尼爾(Daniel)對伏打電堆改進，設(shè)計出具有實用性的丹尼爾電池。結(jié)構(gòu)圖實物圖1859年，法國人普蘭特(Plante)發(fā)明鉛酸蓄電池。鉛酸蓄電池Plante1866年，法國人勒克朗謝(Leclanche)發(fā)明了鋅—二氧化錳電池。鋅-二氧化錳電池Leclanche濕電池1881年，德國人蓋思樂(CarlGassner)發(fā)明了鋅—錳干電池。Gassner堿性干電池1949年，加拿大科學(xué)家LewUrry發(fā)明了堿性干電池。1899年，瑞典化學(xué)家雍格納(Jungner)發(fā)明鎘鎳蓄電池。鎘鎳蓄電池Jungner1901年，美國發(fā)明家愛迪生(Edison)發(fā)明鐵鎳蓄電池。鐵鎳蓄電池放電/充電負極:Fe+H2O-e-

?Fe(OH)3正極:NiOOH+H2O+e-?Ni(OH)2鋅銀電池1941年，法國科學(xué)家亨利.安德烈(HenriAndre)將鋅銀電池技術(shù)實用化，開創(chuàng)了高比能量的先例。金屬氫化物鎳蓄電池1969年，飛利浦實驗室發(fā)現(xiàn)了儲氫性能很好的新型合金，并于1985年研制成功金屬氫化物鎳蓄電池，1990年日本和歐洲實現(xiàn)了這種電池的產(chǎn)業(yè)化。1970年，出現(xiàn)金屬鋰電池。金屬鋰電池1991年，索尼公司率先研制成功鋰離子電池。鋰離子電池1839年，格羅夫(Grove)通過將水的電解程逆轉(zhuǎn)發(fā)現(xiàn)了燃料電池的工作原理。燃料電池20世紀60年代，美國NASA成功研制出第一個實用性的1.5kW堿性燃料電池，用于航天飛行器；20世紀90年代，新型質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)取得了一系列突破性發(fā)展。太陽能電池1954年，美國貝爾實驗室的CalvinFuller,GeraldPearson和DarylChaplin發(fā)明了硅基半導(dǎo)體太陽能電池，效率為6%，這是人類歷史上首次利用太陽能轉(zhuǎn)化為電能，從此開創(chuàng)了太陽能電池的新篇章。1.3電池的分類按電解液的類型酸性電池：電解液為酸性水溶液的電池堿性電池：電解液為堿性水溶液的電池中性電池：電解液為中性水溶液的電池有機電解質(zhì)溶液電池：電解液為有機電解質(zhì)溶液的電池固體電解質(zhì)電池：采用固體電解質(zhì)的電池熔融鹽電解質(zhì)電池：采用熔融鹽電解質(zhì)的電池電池按工作性質(zhì)及儲存方式一次電池（原電池）（放電后不能用充電方法使它恢復(fù)到放電前狀態(tài)的一類電池）鋅錳電池鋅銀電池鋰二氧化錳電池二次電池（蓄電池）（放電后能用充電方法使活性物質(zhì)恢復(fù)到放電前狀態(tài)，從而能再次放電的一類電池）鎘鎳電池鉛酸電池金屬氫化物鎳電池鋰離子電池儲備電池（激活電池）（儲存期間，電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)分離或電解質(zhì)處于惰性狀態(tài)，使用前諸如電解質(zhì)或通過其他方式使電池激活，電池即開始工作）熱電池鎂氯化銅電池燃料電池（連續(xù)電池）（放電后不能用充電方法使它恢復(fù)到放電前狀態(tài)的一類電池）質(zhì)子交換膜燃料電池堿性燃料電池電池1.4電池的工作原理兩個必要條件：（1）化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過程（即氧化過程）和得到電子的過程（即還原過程）必須分隔在兩個區(qū)域（負極和正極）中進行；（2）物質(zhì)在進行轉(zhuǎn)變的過程中電子必須通過外電路。充放電反應(yīng)的不同：放電時，電池負極發(fā)生氧化反應(yīng)，此時是陽極，正極發(fā)生還原反應(yīng)，此時是陰極；而充電時進行的反應(yīng)正好與此相反，負極進行還原反應(yīng)，正極發(fā)生氧化反應(yīng)。電池在實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換過程中，兩個電極上進行的氧化還原反應(yīng)必須分別在兩個分開的區(qū)域進行，這一點區(qū)別于一般的氧化還原反應(yīng)；兩電極的活性物質(zhì)進行氧化還原反應(yīng)所需的電子必需由外線路傳遞，這一點區(qū)別于金屬電化學(xué)腐蝕過程的微電池反應(yīng)；電池內(nèi)部兩電極間不是通過自由電子而是通過電解質(zhì)中離子的遷移導(dǎo)電的。電池具有以下三個顯著特征：在電化學(xué)中，通常把發(fā)生氧化反應(yīng)（失電子）的電極叫陽極（anode），把發(fā)生還原反應(yīng)（得電子）的電極叫陰極(cathode)。

電解池中的正極為陽極，負極為陰極。

原電池的陽極上，因氧化反應(yīng)而有電子的積累，故電位較負，是負極；陰極上，因還原反應(yīng)而缺乏電子，故電位較正，是正極。區(qū)別電池概念中的正負極和陰陽極：四個組成部分：電極、電解質(zhì)、隔離物和外殼1.5電池的組成電極：包括活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架活性物質(zhì)導(dǎo)電骨架正極活性物質(zhì)：金屬氧化物(PbO2,MnO2,NiO)負極活性物質(zhì)：較活潑金屬(Zn,Pb,Li,Fe等)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑緩蝕劑（具有導(dǎo)電和支撐活性物質(zhì)作用）電極種類及組成：

常用的電極有片狀、粉末多孔狀和氣體擴散電極等種類。電極通常由活性物質(zhì)和導(dǎo)電骨架（也稱集流體或基板）組成。對于粉末多孔電極來說，還要加入一定比例的導(dǎo)電材料和黏合劑等。對于活性物質(zhì)的要求：容量因素：電化當(dāng)量的大??；

強度因素：電動勢高低或給出的能量的大??；

活性：與其組成及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；

穩(wěn)定性：化學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。HHeLiBeBCNO

FNeNa

MgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc

元素周期表的左面，第I、II主族各個元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負，而元素周期表的右上邊第VI、VII元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位最正，用它們組成的電池在理論上能給出高的能量。Li、Na、Ca、Mg、Al等作為負極活性材料可制成高能電池，但不能用于水溶液電解質(zhì)的電池，非水電解質(zhì)的引入，才使Li、Na等作為負極活性材料成為可能。水系電解質(zhì)電池中只限于用氫過電位較高的Zn、Pb、Cd等作為負極活性材料。元素周期表右上方的元素單質(zhì)F2、Cl2、O2、S、I2等為正極活性材料，可構(gòu)成高能電池。但F2、Cl2有毒，腐蝕性強，S常溫活性低，高溫易揮發(fā)?？刹捎没衔?，如：聚氟化碳、氯化銀，F(xiàn)eS、FeS2等?？諝夂脱鯕庑璨捎脷怏w擴散電極。過渡金屬具有多種氧化態(tài)，它們的氧化物常被選作正極活性材料，如：MnO2、PbO2、NiOOH、LiCoO2等。保證正負極間的離子導(dǎo)電作用要求：高導(dǎo)電率、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、易于長期貯存。隔離物或隔膜置于電池兩極之間，主要作用是防止電池正負極接觸而短路要求：較高離子傳輸能力，較低電子導(dǎo)電能力，好的化學(xué)穩(wěn)定性和一定的機械強度。電解質(zhì)電解質(zhì)

作用：保證正負極間的離子導(dǎo)電作用

分類：可分為水溶液電解質(zhì)、非水液體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、熔融鹽電解質(zhì)。

基本要求：化學(xué)穩(wěn)定性好、離子導(dǎo)電性高、易貯存。（1）水溶液電解質(zhì)水的介電常數(shù)大，溶解和離解電解質(zhì)的能力強，黏度小，對離子移動的阻力??；離子電導(dǎo)率高，一般為0.1~10

-1

cm-1。熔點0

C，沸點100

C，所以不能在極地和宇宙空間等低溫條件下使用，高溫儲存性能亦差。水的分解電壓為1.23V左右：水溶液電解質(zhì)電池主要有：鋅錳、鋅鎳、鋅銀、鋅汞、鋅空氣、鐵鎳、氫鎳、鎘鎳、鉛酸電池等。（2）非水有機液體電解質(zhì)在比水更寬的溫度范圍和電位范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。但溶解電解質(zhì)的能力小，電導(dǎo)率一般比水溶液低1~2個數(shù)量級，通常為10-1~10-2

-1

cm-1。常用的非水有機溶劑有：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、四氫呋喃（THF）等；

要求：電極材料在其中穩(wěn)定性好，介電常數(shù)較大，粘度較小

電解質(zhì)有：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF6等。非水有機液體電解質(zhì)電池主要有：鋰電池（Li/MnO2、Li/SO2

、Li/(CFx)n等，鎂電池，鋰離子電池。（3）非水無機液體電解質(zhì)主要應(yīng)用于鋰電池，非水無機溶劑有：POCl3(磷酰氯）POFCl2（磷酰氟二氯）、SOCl2（亞硫酰氯）、SO2Cl2（硫酰氯），兼作正極活性物質(zhì)。電解質(zhì)是LiAlCl4、AlCl3(用于激活式Li/SOCl2電池）。（4）固體電解質(zhì)包括無機固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)；固體電解質(zhì)主要問題是離子電導(dǎo)率較低，無機固體電解質(zhì)電導(dǎo)率為10-1~10-3

-1

cm-1，通常要在高溫下工作；聚合物固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率目前只能達到10-4~10-5

-1

cm-1。聚合物固體電解質(zhì)電池主要是：聚合物鋰離子電池。

可分為微孔膜和半透膜兩種，隔膜材料包括有機材料和無機材料。

作用：置于電池兩極之間，主要作用是防止電池正負極接觸而短路基本要求：①在電解液中有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有一定的機械強度；②對電解質(zhì)離子遷移的阻力??；③是電子的良好絕緣體；④材料來源豐富，價格低廉。隔離物或隔膜外殼也就是電池容器

要求：良好的機械強度、耐震動和沖擊、耐高低溫環(huán)境變化和電解液的腐蝕等。電池的電動勢1.6電池的性能指標(biāo)

概念：在外電路開路時，即沒有電流流過電池時，正負電極之間的平衡電極電勢之差稱為電池的電動勢。反映：電動勢的大小是標(biāo)志電池體系可輸出電能多少的指標(biāo)之一。影響因素：電池的電動勢只和參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)本性、電池的反應(yīng)條件（即溫度）及反應(yīng)物與產(chǎn)物的活度有關(guān)，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)、尺寸大小無關(guān)。電池的開路電壓

概念：電池的開路電壓是指電池兩級間所連接的外線路處于斷路時電極間的電勢差。正、負極在電解液中不一定處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因此電池的開路電壓總是小于電動勢。測量方式：電池的電動勢是從熱力學(xué)函數(shù)計算得出，而開路電壓是用高阻電壓表實際測量出來的，兩者數(shù)值接近。

標(biāo)稱電壓：表示或識別一種電池的適當(dāng)?shù)碾妷航浦?，也稱為額定電壓，通常略小于開路電壓。如：鉛酸蓄電池開路電壓接近2.1V，標(biāo)稱電壓定為2.0V。電池的內(nèi)阻

概念：電池的內(nèi)阻R內(nèi)是指電流流過電池時所受到的阻力，它包括歐姆內(nèi)阻和電化學(xué)反應(yīng)中電極極化所相當(dāng)?shù)臉O化內(nèi)阻。

電池的歐姆電阻RΩ的大小不僅與電解液、電極材料、隔膜的性質(zhì)有關(guān)，還與電池的尺寸、裝配、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。

極化電阻Rf是指化學(xué)電源的正極與負極在進行電化學(xué)反應(yīng)時因極化所引起的內(nèi)阻，包括電化學(xué)極化和濃差極化所引起的電阻之和。極化電阻與活性物質(zhì)的本性、電極的結(jié)構(gòu)、電池的制造工藝有關(guān)，特別是與電池的工作條件密切相關(guān)，隨放電制度和放電時間的改變而變化。電池的工作電壓

概念：電池的工作電壓又稱負載電壓、放電電壓，是指有電流流過外電路時電池兩級之間的電勢差。工作電壓總是小于開路電壓，當(dāng)E=U開時，有：

U=E–IR內(nèi)

=E–I(RΩ+Rf)

可見，R內(nèi)↓，則U↑。電池放電三種方式：恒電流放電、恒電阻放電和恒功率放電。

恒電阻放電時，電壓和電流隨時間逐漸降低。

恒電流放電時，電壓隨時間逐漸降低。

恒功率放電時，由P=IV可知，電壓隨時間逐漸降低，而電流則逐漸增加。放電電流與放電時間的關(guān)系電壓與放電時間的關(guān)系功率與放電時間的關(guān)系

放電電流，就是電池工作時的輸出電流，通常也稱為放電率，經(jīng)常用時率（又稱小時率）和倍率表示。時率：以放電時間表示的放電速率，即以一定的放電電流放完全部容量所需的時間(h)。如：額定容量為10A·h的電池，以2A的電流放電時，時率為10A·h/2A=5h，即電池是以5小時率放電。倍率：電池在規(guī)定時間內(nèi)放完全部容量時，用電池容量數(shù)值的倍數(shù)表示的電流值。如：一只10A·h的電池，2C放電（C表示電池的容量）是指放電電流為2×10=20(A)，對應(yīng)時率為10A·h/20A=0.5h，即電池以0.5小時率放電。一般規(guī)定，放電率在0.5C以下稱為低倍率；0.5~3.5C稱為中倍率；3.5~7C則為高倍率；大于7C為超高倍率。初始工作電壓和終止電壓初始工作電壓：電池放電剛開始的電壓。終止電壓：電池電壓下降到不宜再繼續(xù)放電的最低工作電壓。終止電壓跟電池放電條件、電池容量和壽命要求相關(guān)。電池10小時率5小時率1小時率鎘鎳1.10V1.10V1.00V鉛酸1.75V1.75V1.80V堿性鋅錳1.20V——鋅銀1.2~1.30V1.2~1.30V0.9~1.0V

溫度與放電曲線的關(guān)系

放電溫度較高時，放電曲線變化比較平緩，溫度越低，曲線變化越大。這是因為溫度越低，離子運動速度減慢，歐姆電阻越大，溫度過低時，電解液甚至?xí)Y(jié)冰而放不出電來。同時，溫度降低電化學(xué)極化和濃差極化也將增大，所以放電曲線下降變化較快。鉛酸蓄電池在不同溫度下的放電曲線電池的容量與比容量

概念：電池的容量是指在一定的放電條件下可以從電池獲得的電量，單位常用安培小時(A·h)表示，可分為理論容量、額定容量和實際容量。

理論容量(C0)：假設(shè)活性物質(zhì)全部參加電池的成流反應(yīng)時所給出的電量，可按照法拉第定律計算獲得。法拉第定律—電極上參加反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過的電量成正比，即：1mol活性物質(zhì)參加電池的成流反應(yīng)，釋放電量為1F=96500C=26.8A·h。

理論容量計算公式：C0=26.8n·m/M(A·h)

式中，m為活性物質(zhì)完全反應(yīng)時的質(zhì)量；n為成流反應(yīng)時的得失電子數(shù)；M為活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。法拉第常數(shù)（Faradayconstant;faradayconstant）是近代科學(xué)研究中重要的物理常數(shù)，代表每摩爾電子所攜帶的電荷，單位C/mol，它是阿伏伽德羅數(shù)NA=6.02214x1023mol-1與元電荷e=1.602176x10-19C的積。尤其在確定一個物質(zhì)帶有多少離子或者電子時這個常數(shù)非常重要。法拉第常數(shù)以麥可·法拉第命名，法拉第的研究工作對這個常數(shù)的確定有決定性的意義。一般認為此值是96485.3383±0.0083C/mol，此值是由美國國家標(biāo)準(zhǔn)局所依據(jù)的電解實驗得到的，也被認為最具有權(quán)威性。法拉第常數(shù)的符號為F。額定容量(C額定)：稱為標(biāo)稱容量，指設(shè)計和制造電池時，規(guī)定電池在一定的放電條件下應(yīng)該放出的最低容量。

實際容量(C實際)：在一定放電條件下，電池實際能輸出的電量。電池實際容量不僅受理論容量制約，還與電池放電條件密切相關(guān)。恒電流放電時：C實際

=I·t

；恒電阻放電時：C實際

=V平均t/R

(I為放電電流，V平均為平均放電電壓，R為放電電阻，t為放電時間）電池的實際容量總是低于理論容量。

電池容量的影響因素：活性物質(zhì)的數(shù)量和利用率(k)。

影響活性物質(zhì)利用率的因素：（1）活性物質(zhì)的活性；（2）電極和電池的結(jié)構(gòu)；（3）電解液的數(shù)量、濃度和純度；（4）電池的制造工藝；（5）電池的放電制度。

電池比容量：單位質(zhì)量或單位體積電池所給出的容量稱為質(zhì)量比容量(A·h/kg)或體積比容量(A·h/L)。

比容量可用于對不同類型、不同大小的電池進行比較，以區(qū)別電池性能的優(yōu)劣。電池的能量與比能量電池的能量：電池在一定放電條件下對外做功所輸出的電能(瓦時，W·h)，有理論能量與實際能量之分。理論能量(W0)就是電池在恒溫、恒壓、可逆放電條件下所做的最大非體積功。W0=-△G=nFE=C0E實際能量(W)是電池在一定放電條件下實際輸出的能量，在數(shù)值上等于實際容量和平均工作電壓的乘積。W=CV平

比能量：指單位質(zhì)量或單位體積的電池所放出的能量，分別用“瓦·時/公斤”(W·h/kg)和“瓦·時/升”(W·h/L)。電池的功率與比功率電池功率：在一定放電制度下，單位時間內(nèi)電池所輸出的能量，單位為瓦(W)或千瓦(kW)。

電池比功率：單位質(zhì)量或單位體積電池輸出的功率，單位為W/kg或W/L。電池的理論功率：P0=W0/t=C0E/t=ItE/t=IE

電池實際功率：在一定放電制度下，單位時間內(nèi)電池實際所輸出的能量。P=W

/t=CV/t=IV=I(E-IR內(nèi))=IE-I2R內(nèi)電池的儲存性能與自放電電池儲存性能：指電池開路時，在一定的條件下（如溫度、濕度等）儲存一段時間后，容量自行降低的性能，也稱自放電。自放電產(chǎn)生原因：電極在電解液中處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，電池的兩電極自行發(fā)生了氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。通常負極因為活性物質(zhì)大多為活潑金屬，其自放電比正極嚴重

自放電速率：單位時間內(nèi)容量降低的百分數(shù)。x%=(C前

–C后)/(C前t)X100%式中，C前，C后為儲存前后電池的容量；t為儲存時間。

影響自放電的因素：儲存溫度，環(huán)境的相對濕度，以及活性物質(zhì)、電解液、隔板和外殼等帶入的有害雜質(zhì)。循環(huán)壽命

循環(huán)壽命或使用周期是衡量電池性能的一個重要參數(shù)，蓄電池經(jīng)歷一次充電和放電，稱為一次循環(huán)，或一個周期。

循環(huán)壽命：在一定的充放電制度下，電池容量降至某一規(guī)定值前，電池所能耐受的循環(huán)次數(shù)。蓄電池循環(huán)壽命的影響因素

活性表面積在充放電循環(huán)過程中的減少；

電極上活性物質(zhì)脫落或轉(zhuǎn)移；

循環(huán)過程中某些電極材料發(fā)生腐蝕；

循環(huán)過程中電極上產(chǎn)生枝晶，造成電池內(nèi)部短路；

隔離物的損壞；

活性物質(zhì)晶形在充放電過程中發(fā)生改變，活性降低。1.7先進二次電池及材料概述

先進二次電池，通常是相對于傳統(tǒng)二次電池，如：鎳鎘電池和鉛酸電池。至少應(yīng)具備以下特點：高能、綠色、穩(wěn)定（循環(huán)性，安全性）、實用（成熟性，應(yīng)用性）。目前，先進二次電池通常指金屬氫化物鎳電池和鋰離子電池。

金屬氫化物鎳電池和鋰離子電池的電極活性材料－可逆儲氫和可逆儲鋰材料，可看成離子嵌入型材料，是新材料領(lǐng)域非常活躍的研究課題，構(gòu)成了一類新的功能材料－新型儲能材料。

與大多數(shù)傳統(tǒng)電池的電極反應(yīng)多為“沉積”式機理有所不同，金屬氫化物鎳電池和鋰離子電池的電極反應(yīng)機理別具一格，是一種可逆“嵌入”式機理，電極材料和電極可實現(xiàn)高密度化。主要二次電池能量比較050100150200比能量/Wh/kg4003002001000能量密度/Wh/L金屬鋰鋰離子MH-NiNi-CdZn-MnO2鉛酸其它高能、綠色二次電池Na/S二次電池

優(yōu)點：比能量高，比功率高，資源豐富問題：陶瓷隔膜退化，高溫下硫電極腐蝕性，密封問題，安全性Mg二次電池

問題是電解液的選擇：非水，在大多數(shù)電解液中表面鈍化，鎂一次電池如鎂/空氣電池的研究也已引起關(guān)注。Zn/Ni二次電池

鋅鎳電池的循環(huán)性能尚達不到要求，主要問題是：鋅負極的析氫、腐蝕、鈍化、枝晶等問題難于解決。1.8電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢世界一次電池和二次電池市場市場年銷售額超過285億美元（2013.1~2013.12）便攜式充電電池65億美元汽車和工業(yè)充電電池118億美元一次電池101億美元鋰離子電池金屬氫化物鎳電池鎘鎳電池密封鉛酸電池氫鎳電池工業(yè)鎘鎳電池工業(yè)鉛酸電池啟動型鉛酸電池鋅空氣電池銀電池堿性扣式電池硬幣式鋰一次電池鋰一次電池堿性電池錳電池世界一次電池和二次電池市場情況2011年開始汽車用鋰離子電池將快速增長,預(yù)計到2018年汽車用鋰離子電池市場份額將和便攜式鋰離子電池相當(dāng)。2013年前混合電動車用電池以鎳氫電池為主，2013年后，鋰離子電池將成為主導(dǎo)，鎳氫電池份額將逐步下降。便攜式設(shè)備用先進電池市場、鉛酸電池市場和一次電池市場三分天下；

便攜式設(shè)備用先進二次電池市場增長速度最快，在過去的10年平均年增長15%，今后10年預(yù)計仍將以10%的速度增長；

啟動、照明、點火用鉛酸電池市場很大；

電動汽車和混合動力汽車用大型動力電池的市場目前很小，但未來的增長可能很大，金屬氫化物鎳電池、鋰離子電池和燃料電池是首選對象。21世紀電池技術(shù)發(fā)展的背景（1）現(xiàn)代電子信息技術(shù)迅猛發(fā)展的需求20世紀的最后10年，信息技術(shù)迅猛發(fā)展，人類進入了信息化時代。以移動電話、筆記本電腦為代表的便攜式設(shè)備以前所未有的速度迅速增長?？梢哉f，是信息技術(shù)的發(fā)展造就了鎳氫電池、鋰離子電池等先進二次電池發(fā)展的“十年輝煌”。進入二十一世紀，信息技術(shù)仍將高速發(fā)展。移動電話、筆記本電腦等技術(shù)水平將不斷升級和更新，要求電池更加小型化、高比能量和長使用壽命，為先進二次電池提供更加廣闊市場和競爭的舞臺。（2）環(huán)境保護意識的推動目前全球能源仍以化石燃料（石油、煤炭、天然氣）為主，造成了資源耗竭和環(huán)境污染。為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，必須保護自然環(huán)境與自然資源，這是人類面臨的嚴重挑戰(zhàn)。近年來電動汽車及混合動力汽車的開發(fā)，其推動力就是為了減輕城市大氣污染。隨著電池市場迅速發(fā)展，電池制造、使用維護特別是廢舊電池的處置等帶來的環(huán)境問題制約電池技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展，已引起人們的關(guān)注。二十一世紀將更加強調(diào)開發(fā)新型綠色環(huán)保電池。將進一步推進傳統(tǒng)電池的改進換代，如：堿性鋅錳電池?zé)o汞無鉛化；推進鉛酸電池密封閥控技術(shù)，鎘鎳電池除強調(diào)回收處理外，限制在便攜式電源中應(yīng)用等。此外，廢舊電池回收技術(shù)的開發(fā)已提到議事日程。（3）電池新材料領(lǐng)域不斷取得技術(shù)突破

20世紀70年代，一系列儲氫合金材料相繼問世，80年代末，以LaNi5為代表的新型儲氫合金達到實用化，實現(xiàn)了以儲氫合金為負極的金屬氫化物/鎳電池。新型貯氫合金技術(shù)及高密度球形氫氧化鎳的開發(fā)是鎳氫電池得以發(fā)展的基礎(chǔ)。

以金屬鋰為負極的鋰二次電池的研究始于20世紀60~70年代，由于安全性問題難于解決至今仍難以實用化。20世紀80年代末，石墨化碳材料作為儲鋰負極材料的研究取得突破，1990年誕生了以石墨化碳材料為負極、過渡金屬復(fù)合氧化物為正極的新型鋰二次電池—鋰離子電池。新型高容量電極材料的開發(fā)；高比容量金屬電極材料（如：Li、Mg、Zn等）的成功改性；固體電解質(zhì)材料特別是聚合物固體電解質(zhì)材料性能的明顯改善都必將帶來電池性能的新突破。無論小型便攜式設(shè)備還是電動汽車，都期待著電池這種性能的這種新突破。21世紀電池技術(shù)發(fā)展的熱點和前景強調(diào)高能和綠色，將二十一世紀電池技術(shù)發(fā)展的兩個顯著特點；二十一世紀前10～20年，化學(xué)電源領(lǐng)域?qū)⒊尸F(xiàn)出三大發(fā)展熱點：便攜式設(shè)備用小型可充電池，包括氫鎳電池、鋰離子電池等先進二次電池以及質(zhì)子交換膜燃料電池將會成為21世紀電池技術(shù)發(fā)展的熱點。與常規(guī)大量生產(chǎn)的電池相比，這些新型電池目前的成本較高，難以滿足大型電池市場。因此，對傳統(tǒng)電池產(chǎn)品如鋅錳、鉛酸蓄電池等的生產(chǎn)技術(shù)及環(huán)保性能加以改進，仍將是電池技術(shù)發(fā)展的一個熱點。（1）金屬氫化物鎳(MH/Ni)電池金屬氫化物鎳電池與同型號鎘鎳電池比較電池容量大50%，并且沒有鎘污染，90年代初問世以來迅速占領(lǐng)手機電池市場，其產(chǎn)量在2000年達到頂峰，其后由于比能更高的鋰離子電池的競爭，從2001年開始有所下降。發(fā)展趨勢（i）進一步提高電池性能（ii）發(fā)展高功率電池技術(shù)

（2）鋰離子電池

自從1991年鋰離子電池開發(fā)成功以后，很快進入了筆記本電腦、手機等高端電子信息產(chǎn)品市場，并且逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。鋰離子電池是21世紀發(fā)展的理想電源工作電壓高（3.6V，是Cd-Ni電池和MH-Ni電池的三倍）；體積小，質(zhì)量輕；能量密度高（Ni-Cd的2～3倍，MH-Ni的1～2倍）。目前，鋰離子電池大致可分為三類：液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池；固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池：包括凝膠和全固態(tài)；金屬鋰二次電池。鋰離子電池存在的問題有機電解液在高溫下分解帶來的安全問題；有機電解液和聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電率低；材料成本較高。發(fā)展趨勢：（i）繼續(xù)開發(fā)新材料，以便提高性能，降低成本。

目前多數(shù)鋰離子電池正極采用LiCoO2，負極采用人工石墨化碳材料，價格昂貴。目前正在開發(fā)的新材料有：正極材料：

LiNi1-xCoxO2，LiMn2O4材料已日趨成熟，預(yù)計不久將部分替代LiCoO2，使鋰離子電池的成本降低。最近，磷酸鐵鋰等新型正極材料的研究成為新的熱點。負極材料：天然石墨改性，金屬鋰表面改性，合金負極等。電解質(zhì)：提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率，10-4~10-6→10-4

-1

cm-1

。

（ii）研究新體系：凝膠或全固態(tài)聚合物電解質(zhì)鋰離子電池

聚合物電解質(zhì)鋰離子電池更加安全，可進行軟包裝和制成異型。金屬鋰二次電池

如：美國Moltech公司采用獨特薄膜技術(shù)研制出具有高比能、高放電率、安全、無污染的新型鋰硫二次電池，其比能量大于200Wh/kg，可以用8C速率放電，可耐過充電及過放電而無須采取防護措施。薄膜鋰電池

在信息產(chǎn)業(yè)中作為微電子的固定或移動電源具有廣泛的應(yīng)用前景；用于移動電源如醫(yī)療器械、微傳感器、微傳輸器、智能卡、MEMS(MicroElectronicMechanicalSystem,微機電系統(tǒng)）器件等。面積為7.5cm2醫(yī)療器械用電池；制作在芯片背面的，面積

6.5cm2

電池，為正面電路提供電源，見

(c)面積為

1cm2

實驗室薄膜電池圖中所示為MIT研制的微電池，具有1200個微電池（iii）動力型鋰離子電池展望優(yōu)勢:

工作電壓高（3.6V，是Cd-Ni電池和MH-Ni電池的三倍）；體積小，質(zhì)量輕,能量密度高（Ni-Cd的2～3倍，MH-Ni的1～2倍）。問題:

有機電解液在高溫分解所帶來的安全問題；有機電解液和聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電率低；材料成本較高解決安全問題是關(guān)鍵（3）燃料電池燃料電池被認為是最有發(fā)展前景的電動汽車電源。用作便攜式電源的小型燃料電池技術(shù)的研究也開始受到重視，但尚未見實用性商品。燃料電池實用化的最大障礙除成本太高以外是燃料的轉(zhuǎn)化、提純、貯存、運輸?shù)燃夹g(shù)問題尚未解決，還需進一步研究開發(fā)。目前發(fā)達國家各大汽車公司都投巨資進行研發(fā)。（4）堿性鋅錳電池堿性鋅錳電池可認為是第四代鋅錳電池：

發(fā)展趨勢：無汞堿性鋅錳電池將成為原電池領(lǐng)域中首要發(fā)展熱點，因為它的產(chǎn)量最大，應(yīng)用面最廣。（1）繼續(xù)擴大無汞堿性鋅錳電池在市場中的份額（2）繼續(xù)改進性能

天然MnO2

糊式堿性紙板式電解MnO2糊式0.08Wh/cm3

0.12

Wh/cm3

0.15Wh/cm3

0.2Wh/cm3

（5）鋰原電池鋰原電池包括：有機電解質(zhì)電池和無機電解質(zhì)電池。鋰原電池的發(fā)展熱點將集中在鋰錳電池方面，已開發(fā)出紐扣式及圓柱式結(jié)構(gòu)。紐扣式結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于各種智能型卡式電子裝置中；圓柱式結(jié)構(gòu)用于自動相機等需大放電率的電子產(chǎn)品及大容量長壽命的智能化工業(yè)儀表。我國是產(chǎn)鋰大國，資源豐富，鋰原電池工業(yè)也有一定基礎(chǔ)，在今后技術(shù)發(fā)展中，應(yīng)有所作為。結(jié)束語在21世紀，信息、材料、能源等領(lǐng)域?qū)⒊霈F(xiàn)劃時代的巨大發(fā)展，與之密不可分的儲能技術(shù)及電池技術(shù)必將迎來一個嶄新的時代，電池世界將更加五彩紛呈，海闊天空。無論是最有發(fā)展前景的新型綠色二次電池和燃料電池的研制，還是具有巨大市場容量的傳統(tǒng)電池的改進，都存在廣闊的研究和創(chuàng)新空間。電池技術(shù)的進步離不開新型電池材料的研究與開發(fā)。不論是物理、材料或化學(xué)工作者在這一領(lǐng)域都是可以有所作為的。1、電池的概念是什么？請描述電池的主要組成部分，及其工作原理。2、請根據(jù)電池的工作性質(zhì)及儲存方式對電池進行分類？什么是二次電池，并列舉至少3種。3、什么是電池的使用壽命和自放電性質(zhì)？4、請根據(jù)法拉第定律計算如下三種材料的理論比容量：LiMn2O4，LiFePO4,LiCoO2，要求提供計算過程。5、鋰離子電池是二次電池中應(yīng)用最為廣泛的，對其正極材料和負極材料分別列舉幾個。作業(yè)：6、請描述日常生活接觸到的2~3種電池類型，并介紹各種電池所使用的主要材料。7、已知：電池額定容量15Ah，若放電時率為2，則對應(yīng)的放電電流密度Id是多少A？放電倍率為多少?若放電電流Id=5A，則放電時率和放電倍率x分別為多少？若放電倍率為0.2C，則放電時率和放電電流Id

又分別是多少？第二章鉛酸電池材料主要內(nèi)容鉛酸蓄電池概述鉛酸蓄電池的熱力學(xué)基礎(chǔ)板柵二氧化鉛正極材料鉛負極材料鉛酸電池隔板材料鉛酸蓄電池的性能鉛酸蓄電池制造工藝鉛酸蓄電池新進展2.1

鉛酸蓄電池的概述1859年普蘭特(Plante)發(fā)明可充電式鉛酸電池;1881年富爾(Faure)發(fā)明涂膏式極板；1882年Tudor在盧森堡建立第一個鉛酸電池廠；1910年發(fā)明了管式極板；1915年Willard發(fā)明了橡膠隔板；60年代，美國Gates公司發(fā)明鉛鈣合金，引起了密封鉛酸蓄電池開發(fā)熱；鉛酸蓄電池的發(fā)展1971年，美國Gates公司發(fā)明了超細玻璃棉隔板（AGM），實現(xiàn)了電池“密封”的突破。1975年，GatesRutter公司獲得D型密封鉛酸干電池的發(fā)明專利，即閥控式鉛酸蓄電池（VRLA)的電池原型；1979年，GNB公司發(fā)明了MFX正板柵專利合金，開始宣傳并生產(chǎn)大容量吸液式密封免維護鉛酸蓄電池(富液電池)；1984年，VRLA電池在美國和歐洲得到小范圍富液電池應(yīng)用；

1991年，英國發(fā)現(xiàn)富液電池并不象廠商宣傳的那樣，電池出現(xiàn)了熱失控，燃燒和早期容量失效等現(xiàn)象；之后不久，原來提到的“密封免維護鉛酸電池”名稱正式被“VRLA電池”取代，原因是VRLA電池是一種還需要管理的電池；

1996年，VRLA電池基本取代傳統(tǒng)的富液式電池，VRLA電池已經(jīng)得到了廣大用戶的認可。VRLA基本化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)部的氣體再化合過程閥控密封鉛酸蓄電池VRLA(Valve-RegulatedLead-Acid)VRLA電池的氧循環(huán)原理過充電時，正極板反應(yīng)（產(chǎn)生氧氣）VRLA實現(xiàn)密封的電化學(xué)反應(yīng)原理2H2O→O2+4H++4e-

氧氣通過隔板移向負極板表面。過充電時，負極板發(fā)生如下反應(yīng)：（i）氧氣與海綿狀鉛發(fā)生反應(yīng)，生成氧化鉛；（ii）氧化鉛與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鉛；（iii）硫酸鉛發(fā)生還原反應(yīng)，重新生成鉛。Pb+O2

→PbO2

PbO2+Pb+2H2SO4

→2PbSO4+2H2O2PbSO4+4H++4e-

→2Pb+2H2SO4負極板總反應(yīng)：O2+4H++4e-=2H2OVRLA電池的關(guān)鍵技術(shù)

高孔隙率AGM隔板為O2的復(fù)合提供通道電池極群緊裝配，預(yù)壓縮裝配壓在40~60kPa

過量負極活性物質(zhì)，正負極板容量比為1:1.1~1.2

高純度的無銻板柵合金，提高析氫過電位開、閉壓可靠的安全閥開閥壓：10~49kPa，閉閥壓：1~10kPa

恒壓限流的充電方式無需補加水，具有“免維護”的功能

不漏液、無酸霧、不腐蝕設(shè)備

自放電小，自放電率小于2%（每月）

電池壽命較長，浮充狀態(tài)使用可達2~3年

結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小

高低溫性能較好，可在-40~+50oC使用

無“記憶效應(yīng)”（淺循環(huán)時容量損失）

比能量較高，大電流放電性能好VRLA電池的優(yōu)點鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)鉛酸蓄電池的用途中型及小密電池可廣泛應(yīng)用于照明燈、便攜儀器設(shè)備的電源、UPS不間斷電源、控制開關(guān)、通訊設(shè)備、報警器、汽車牽引電源等；大密電池主要應(yīng)用于大型基站的通訊后備電源。UPS不間斷電源通訊后備電源照明、應(yīng)急燈電動車電源牽引車用電源鉛酸蓄電池的特點優(yōu)點：原料易得價格低廉；高倍率放電性能好；高低溫性能好，可在-40~60℃工作；使用壽命長，無記憶效應(yīng)；廢舊電池易回收，發(fā)達國家鉛回收率達96%。缺點：比能量低，僅為30~40W.h/kg；使用壽命沒有鎘鎳電池和鋰離子電池長；制造過程易造成鉛環(huán)境污染，國內(nèi)外曾報道發(fā)生多起“血鉛”事件。2.2

鉛酸蓄電池的熱力學(xué)基礎(chǔ)鉛酸蓄電池充放電反應(yīng)雙硫酸鹽理論φ-?

=-0.300Vφ+?

=1.655V電池電動勢鉛酸蓄電池的電動勢只與硫酸的濃度有關(guān)，與蓄電池含有的鉛、二氧化鉛或硫酸鉛的量無關(guān)；正負極的穩(wěn)定電勢接近于他們的平衡電極電勢，故電池的開路電壓與電池的電動勢接近。此外，電池的電動勢也受溫度影響，其溫度系數(shù)表示電池電動勢與溫度之間的關(guān)系，可用吉布斯--亥姆次方程式表示：吉布斯--亥姆次方程2.3板柵概述板柵是鉛酸蓄電池的基本組織結(jié)構(gòu)之一，它占蓄電池總質(zhì)量的20%~30%左右。板柵的作用主要有:(1)支撐活性物質(zhì)，充當(dāng)活性物質(zhì)的載體;(2)傳導(dǎo)和匯集電流，使其均勻分布在活性物質(zhì)上。板柵合金，特別是正極材料，電極工作時處于較強腐蝕環(huán)境下，熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài)，易發(fā)生陽極腐蝕，導(dǎo)致電池失效。（1）應(yīng)有良好的導(dǎo)電性能（2）必須具有足夠的硬度和強度（3）板柵材料與活性物質(zhì)粘合力強，具有較小的接觸電阻（4）具有良好的耐腐蝕性能（5）具有良好的鑄造性能，即流動性、充型性要好板柵材料選擇要求（6）具有較低的析氣(水損失)和自放電特性（7）成本及價格要低廉（8）具有良好的環(huán)保、衛(wèi)生特性，盡可能地減少對人體和環(huán)境的危害。

板柵合金普通開口蓄電池板柵一般用鉛銻合金，免維護蓄電池板柵一般用低銻合金或鉛鈣合金，而密封閥控蓄電池板柵一般用鉛鈣合金。板柵合金鑄造工藝分兩步：第一步：根據(jù)電池類型確定合金鉛型號放入鉛爐內(nèi)加熱熔化，達到工藝要求后將鉛液鑄入金屬模具內(nèi)，冷卻后出模經(jīng)過修整碼放；第二步：修整后的板柵經(jīng)過一定的時效后即可轉(zhuǎn)入下道工序。板柵鑄造工藝的主要控制參數(shù)：板柵質(zhì)量、板柵厚度、板柵完整程度、板柵幾何尺寸等；高銻合金(4~12%):

具有良好的澆鑄性能和深循環(huán)性能，但存在負極銻“中毒”現(xiàn)象;低銻合金(0.75一3%):澆鑄性能、機械強度和耐蝕性略差，但在一定程度上能滿足免維護的要求，并消除負極銻“中毒”現(xiàn)象。鉛銻（Pb-Sb）板柵合金鉛銻合金優(yōu)點

抗拉強度、延展性、硬度及晶粒強化作用優(yōu)于純鉛，極板、板柵不易變形

熔點和收縮率低于純鉛，具有優(yōu)良的鑄造性能

熱膨脹系數(shù)比純鉛更低，板柵澆鑄時氣孔和縮孔少，尺寸精度高腐蝕比純鉛更均勻，腐蝕產(chǎn)物增強了板柵與活性物質(zhì)的粘附力，影響活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，有利于電池循環(huán)壽命。鉛銻合金缺點鉛銻合金正極板柵制備的蓄電池充電時，銻會從正極板溶解到溶液，并沉積到負極活性物質(zhì)上。

隨著循環(huán)次數(shù)的增加，負極活性物質(zhì)上積累的銻量不斷增加，而在銻上H+具有較低的放電過電位，增加了電池過充、貯存時的析氫量。

一部分銻吸附在正極活性物質(zhì)上，降低了析氧超電勢和水的分解電壓，故充電時水易分解，存放時易自放電。鉛銻合金板柵蓄電池?zé)o法制成密封式，需經(jīng)常加水，補充充電和自放電而失去的水分。

過充時，還逸出有毒氣體SbH3，而且正極板柵腐蝕速率隨銻含量的增加而增加。鉛鈣（Pb-Ca）板柵合金鉛鈣合金優(yōu)點

析氫過電位高于Pb-Sb合金約200mV，接近純鉛，抑制了電池自放電和充電時負極析氫量，具有較好免維護性能

沉淀硬化型的鉛鈣合金，提高了板柵機械強度，減緩了板柵的膨脹變形

導(dǎo)電能力優(yōu)于鉛銻合金，Pb-Ca板柵蓄電池低溫性能明顯優(yōu)于鉛銻合金鉛鈣合金缺點鈣易氧化，鑄造時要求惰性氣體保護，所以設(shè)備和操作比較復(fù)雜；而夾雜的氧化物澆鑄時滯留在板柵表面，陽極腐蝕時有可能成為活化中心。板柵腐蝕膜含大量PbSO4，PbSO4導(dǎo)電性能差，且PbSO4膜具有半透性，Pb2+和SO42-難以通過它，只能是H+的電遷出或OH-的電遷入，導(dǎo)致膜pH值上升，易生成PbO。

PbO導(dǎo)電性更差，導(dǎo)致鈍化發(fā)生，破壞了板柵與活性物質(zhì)的良好粘附性，增大了界面電阻，使充放電電流利用率大幅降低，導(dǎo)致電池深放電后再充電能力差，早期容量損失，即所謂的無銻效應(yīng)，不適合用于深放電蓄電池。造成正極板柵膨脹，引起活性物質(zhì)脫落，使內(nèi)部短路，降低電池壽命。

合金腐蝕速率隨鈣含量增加而增加，普遍降低合金中鈣的含量來改善板柵的抗腐蝕性。2.4二氧化鉛正極

二氧化鉛的多晶現(xiàn)象常見兩種晶型：α-PbO2：斜方晶系，鈮鐵礦型，形成于弱酸或堿性溶液β-PbO2：正方晶系，金紅石型，形成于強酸溶液，更穩(wěn)定電池使用中，存在α-PbO2向β-PbO2轉(zhuǎn)變的過程；與α-PbO2相比，單位質(zhì)量的β-PbO2能提供更高容量，這是因為：(1)β-PbO2真實表面積大；(2)放電過程中α-PbO2生成致密的PbSO4層，降低了活性物質(zhì)的利用率；而β-PbO2生成疏松PbSO4層；PbO2顆粒的凝膠-晶體形成理論20世紀90年代Pavlov等人提出；主要內(nèi)容：(1)正極活性物質(zhì)最小單位為PbO2顆粒，而不是PbO2晶體；(2)這種PbO2顆粒由α-PbO2和β-PbO2晶體以及周圍的水化帶組成；(3)水化帶由PbO(OH)2構(gòu)成，呈鏈狀結(jié)構(gòu)，一種質(zhì)子和電子導(dǎo)電的膠體結(jié)構(gòu)凝膠-晶體形成理論(4)許多顆粒互相接觸構(gòu)成具有微孔結(jié)構(gòu)的聚集體和具有大孔結(jié)構(gòu)的聚集體骨骼；(5)電化學(xué)反應(yīng)在微孔聚集體上發(fā)生，在大孔聚集體上進行離子的傳遞和形成PbSO4。PbSO4

→Pb2++SO42-Pb2+→Pb4++2e-Pb4++4H2O→Pb(OH)4+4H+Pb(OH)4具有溶膠特性，部分脫水后形成凝膠顆粒：nPb(OH)4→[PbO(OH)2]n+kH2O[PbO(OH)2]n凝膠顆粒進一步脫水形成PbO2微晶和晶體：[PbO(OH)2]n→kPbO2+(n-k)[PbO(OH)2]+kH2OPbO2顆粒形成機理正極活性物質(zhì)的反應(yīng)機理目前出現(xiàn)三種關(guān)于鉛酸蓄電池正極充放電反應(yīng)機理：液相反應(yīng)機理固相反應(yīng)機理膠體結(jié)構(gòu)反應(yīng)機理PbO2充放電過程，以H2SO4溶液的Pb2+氧化還原反應(yīng)作為中間步驟；放電：PbO2晶體Pb4+接受外電路電子被還原為Pb2+轉(zhuǎn)入溶液，與HSO4-反應(yīng)沉淀為PbSO4固體而附著在電極上；充電：PbSO4溶解為Pb2+進入溶液，Pb2+被氧化為Pb4+

，并將電子傳遞給外電路，同時溶液中H2O分子將H+留在溶液中，O2-和Pb4+進入PbO2晶格。液相反應(yīng)機理PbO2還原是通過固相生成一系列中間氧化物來實現(xiàn)的，而溶液中的離子不參加反應(yīng)過程。在放電過程中，其氧化度不斷降低，每一個瞬間均可把活性物質(zhì)看作含不同比例的Pb4+

、Pb2+及O2-的固體物質(zhì)，而PbSO4的生成則被解釋為中間氧化物與H2SO4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。固相反應(yīng)機理電子從金屬板柵通過腐蝕層到達正極活性物質(zhì)；H+和H2SO4從主體溶液沿著孔結(jié)構(gòu)進行傳質(zhì)，與活性物質(zhì)接觸；

電化學(xué)反應(yīng)：PbO2+2H++2e-→Pb(OH)2Pb(OH)2

+H2SO4→PbSO4+2H2OPbSO4在孔結(jié)構(gòu)中成核和長大。膠體結(jié)構(gòu)反應(yīng)機理2.5鉛負極鉛負極的反應(yīng)機理目前出現(xiàn)二種鉛負極反應(yīng)機理：溶解沉積機理固相反應(yīng)機理研究發(fā)現(xiàn)：

溶解沉積過程主要在較低過電勢下發(fā)生，而固相反應(yīng)過程主要發(fā)生在較高過電勢下。放電過程：當(dāng)負極的電極電勢超過Pb/PbSO4的平衡電極電勢時，Pb首先溶解為Pb2+，擴散后與HSO4-和SO42-，發(fā)生PbSO4沉淀，并逐漸成長；充電過程：PbSO4先溶解為Pb2+和SO42-，Pb2+接受外電路的電子被還原成Pb固體。溶解沉積機理對于負極的放電反應(yīng)，當(dāng)放電電勢超過某一數(shù)值時，達到固相成核過電勢時，發(fā)生固相反應(yīng)，SO42-與Pb表面碰撞直接成核，形成固態(tài)的PbSO4，隨后PbSO4層以二維或三維方式生長，直到Pb表面上完全被PbSO4覆蓋，最后PbSO4層的生長速度由Pb2+通過PbSO4層的傳質(zhì)速度所決定。固相反應(yīng)機理鉛負極的鈍化常溫低倍率放電時，鉛酸電池的容量取決于正極；而在低溫和高倍率放電時，容量取決于負極，主要原因就是由于負極的鈍化。鈍化原因：鉛負極表面形成多晶硫酸鉛覆蓋層，將電極表面和硫酸溶液隔離，阻斷電極反應(yīng)進一步發(fā)生。鈍化條件：大電流放電、硫酸濃度過大、放電溫度過低等。鉛負極活性物質(zhì)的收縮與添加劑充放電循環(huán)過程中，負極海綿狀鉛存在收縮其表面趨勢，其真實表面積大大減少，大大降低了負極板的容量。防止辦法：采用負極添加劑。收縮現(xiàn)象功能：一是阻止負極活性物質(zhì)收縮；二是去極化作用。種類：一是無機添加劑（乙炔黑、木炭粉和硫酸鋇等）；二是有機添加劑（木屑、各種木素、腐殖質(zhì)等），又稱為負極膨脹劑，吸附活性物質(zhì)上，阻止收縮。負極添加劑鉛負極的自放電鉛酸蓄電池儲存一段時間后，容量會自行降低，發(fā)生自放電現(xiàn)象。自放電速度是由鉛負極決定的。影響因素：隨使用板柵合金的不同而不同，并隨酸濃度的提高和溫度增加而增加。自放電現(xiàn)象鉛自溶：Pb+H2SO4→PbSO4+H2

(無氧)或：Pb+1/2O2+H2SO4→PbSO4+H2O(有氧)正極板柵合金組分(金屬雜質(zhì))向負極遷移，與鉛一起形成小型原電池，導(dǎo)致自放電發(fā)生。自放電原因鉛負極的不可逆硫酸鹽化負極活性物質(zhì)一定條件下生成幾乎不溶的硫酸鉛，且充電時難以轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)—海綿鉛，使容量降低。概念產(chǎn)生原因長期充電不足；放電狀態(tài)下長期儲存；表面活性物質(zhì)的吸附。

一旦發(fā)生不可逆硫酸鹽化，如能及時處理尚能挽救，其過程：將電解液濃度調(diào)低，在很小充電電流下充電，然后放電，如此循環(huán)數(shù)次，有可能達到恢復(fù)電池容量目的。防止手段及時充電、不要過放電挽救處理措施2.6鉛酸蓄電池隔板材料隔板是鉛酸蓄電池的重要組成，不屬于活性物質(zhì)。在某些情況下甚至于起著決定性的作用。其本身材料為電子絕緣體，而其多孔性使其具有離子導(dǎo)電性。

隔板的電阻是隔板的重要性能，它由隔板的厚度、孔率、孔的曲折程度決定，對蓄電池高倍率放電的容量和端電壓水平具有重要影響；概述隔板在硫酸中的穩(wěn)定性直接影響蓄電池的壽命；隔板的彈性可延緩正極活性物質(zhì)的脫落；隔板孔徑大小影響著鉛枝晶短路程度。

電池隔板的優(yōu)劣是影響鉛酸蓄電池充放電壽命、自放電大小、容量高低的一個極其重要的因素，因此在蓄電池生產(chǎn)過程中，應(yīng)根據(jù)不同電池的特性，合理地選擇所需要的電池隔板。

防止正負電極板互相接觸而發(fā)生電池內(nèi)部短路；使電池裝配緊密，縮小電池體積；

防止極板變形，彎曲和活性物質(zhì)脫落；

在極板間的多孔性隔板中貯存必要數(shù)量的電解液，以保證較高的導(dǎo)電性和電池反應(yīng)的要求；

阻止一些對電極有害的物質(zhì)通過隔板進行遷移和擴散。隔板材料的作用隔板材料選擇條件隔板材料本身是絕緣體，但做成隔板則必須有疏松多孔結(jié)構(gòu)，且能吸放大量的電解質(zhì)溶液；

隔板的化學(xué)穩(wěn)定性要好，必須耐硫酸腐蝕、耐氧化和老化；

隔板應(yīng)具有較大的機械強度和彈性，便于生產(chǎn)中安裝；

隔板應(yīng)具有較好的潤濕性，即它應(yīng)能很快地被電解液硫酸浸透；

隔板中不能有在硫酸溶液中能浸出對電池有害的雜質(zhì)；表面顏色應(yīng)一致，不允許有裂紋和穿孔；

浸在電解液硫酸溶液中電阻要??；

應(yīng)具有較寬的使用溫度范圍；

應(yīng)具有一定孔率，且孔徑一致性要高；

對軟質(zhì)隔板要具有符合要求的收縮或膨脹率；

對軟質(zhì)隔板應(yīng)具有較好的耐折性；隔板的干厚度及均勻性應(yīng)符合指標(biāo)要求。隔板發(fā)展歷史20世紀50年代，主要用木隔板，要求濕潤條件下使用，負極板易氧化，初充電時間長，無法用于干荷式鉛蓄電池。尤其木隔板在硫酸中不耐氧化腐蝕，蓄電池壽命短。為此，提出木隔板與玻璃絲棉并用隔板，蓄電池壽命成倍增加，但電池內(nèi)阻增加，對容量、起動放電不利，尚滿足當(dāng)時標(biāo)準(zhǔn)要求。木隔板20世紀60年代中期，出現(xiàn)了微孔橡膠隔板，具有較好耐酸性和耐氧化腐蝕性，明顯提高了電池壽命。

促進蓄電池結(jié)構(gòu)改進，減小了極板中心距離，使蓄電池起動放電性能和體積比能量有較大的提高。從20世紀70年代至90年代初，占統(tǒng)治地位。

缺點：被電解液浸漬速度較慢，資源缺乏，制造工藝較復(fù)雜，成本高。另外，不易制成較薄成品（厚度<1mm）。同時，還出現(xiàn)了燒結(jié)PVC隔板以及相繼出現(xiàn)的軟質(zhì)聚氧氯乙烯隔板，該種隔板同橡膠隔板相差不大，但在80年代很暢銷。微孔橡膠隔板聚合物復(fù)合隔板由于微孔橡膠隔板成本提高，20世紀90年代相繼出現(xiàn)PP（聚丙烯）隔板、PE（聚乙烯）隔板和超細玻璃纖維隔板（商品各為10-G）及其它們的復(fù)合隔板；

雖然PE隔板具有較小孔徑，極低電阻和極薄基底，易于做成袋式，適于蓄電池連續(xù)化生產(chǎn)。但目前國內(nèi)外尚未大批生產(chǎn)，相適應(yīng)的裝配線（包括配組機）也有限，所以使用尚不普遍；

PP隔板和10-G逐漸為汽車型蓄電池廠家所接受。密閉閥控式鉛酸蓄電池主要是在用AGM(吸附式玻璃纖維隔板)，后文將主要介紹AGM隔板。

AGM隔板的結(jié)構(gòu)和特性由不含任何有機粘結(jié)劑的直徑為0.5~4um的超細玻璃纖維所組成。經(jīng)抄紙法制成非壓縮玻璃纖維紙，其結(jié)構(gòu)為多層氈狀，由無序排列的玻璃纖維形成相對小而高曲徑的自由通道。AGM隔板結(jié)構(gòu)AGM隔板特性吸液量高，吸液速度快，親水性好，在整個壽命期間保持其高的吸液率；表面積大，孔隙率高。過充時可以保證正極生成的氧氣通過隔板擴散到負極，與負極上的海綿鉛結(jié)合；

孔徑小，有效防止電池短路和枝晶穿透；

化學(xué)純度高，有害雜質(zhì)少；具有非常好的耐酸性和抗氧化性；

電阻率低。超細玻璃纖維化學(xué)組成的影響玻璃棉化學(xué)成分是影響隔板性能的一個關(guān)鍵因素，它直接影響隔板的化學(xué)性能。超細玻璃纖維棉直徑和長度的影響超細玻璃纖維直徑越小，表面積大，濕潤性高，吸液速率大，隔板孔徑也小，抵抗枝晶穿透能力強，但電阻值升高，需選擇一個最佳值。玻璃纖維棉長度也影響隔板性能。棉長，纖維不易分散易絮聚，使隔板不均勻；棉短，隔板均勻性能改善，但強度低，也需選擇一個最佳的長度。影響AGM隔板性能的主要因素超細玻璃纖維棉中有害雜質(zhì)的影響玻璃纖維棉中的雜質(zhì)對隔板性能有著直接的影響。玻璃纖維棉中存在鐵、銅、鎳等金屬或金屬離子將增加電池的自放電和析氣量。因此必須選擇有害雜質(zhì)少的原料，才能確保隔板具有好的性能。2.7鉛酸蓄電池性能電壓與充放電特性電動勢：約為2V，其實際大小由硫酸濃度和工作溫度決定；開路電壓：外電路沒有電流通過時，電池兩極間的電勢差，其經(jīng)驗公式為

V開

=1.85+0.917(ρ液

–ρ水)工作電壓：也稱為放電電壓或端電壓，其表達式為V工作

=E-η+-η--IR(V)充放電曲線鉛酸蓄電池的容量放電倍率—放電倍率越大，工作電壓下降越快，并更快達到放電終止電壓，電池放出的容量就越小。放電溫度—放電溫度越低，硫酸水溶液電導(dǎo)率越低，歐姆極化越大，導(dǎo)致電池放電容量也越小。鉛酸蓄電池容量主要取決于所用活性物質(zhì)的數(shù)量與活性物質(zhì)的利用率。影響因素放電終止電壓—大電流放電時，放電容量相對額定容量少，生成PbSO4少，終止電壓選擇應(yīng)低一些；反之，應(yīng)選擇高一些。電極與電池的結(jié)構(gòu)、制造工藝是決定電池容量的根本因素，涉及：極板幾何尺寸、板柵結(jié)構(gòu)、極板的孔隙率、正極中α-PbO2和β-PbO2的比例、活性物質(zhì)與板柵結(jié)合好壞、隔板的選取、添加劑的使用情況等。鉛酸蓄電池的失效鉛酸蓄電池的失效主要包括：

正極板柵的腐蝕與長大；

正極活性物質(zhì)軟化、脫落；

負極的不可逆硫酸鹽化；

早期容量損失；

熱失控。內(nèi)在因素活性物質(zhì)的組成、晶型和孔隙率極板結(jié)構(gòu)與尺寸板柵材料和結(jié)構(gòu)電解液濃度與數(shù)量外部因素放電電流密度放電深度—電池放出的容量與其電池實際容量之比過充電程度（時間越長，次數(shù)越多，壽命越短）維護狀況與儲存時間電池循環(huán)壽命鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命鉛酸蓄電池的充電接受能力概念：亦稱為電池庫侖效率，指電池放出的容量占前次充入容量的百分數(shù)，是鉛酸電池的一個重要指標(biāo)。通常情況下，鉛酸電池的充電接受能力主要取決于負極，在低溫和高倍率放電條件下尤其如此。2.8鉛酸蓄電池制造工藝1.板柵制造2.鉛粉制造3.鉛膏配制工藝流程:合金配制→模具加溫→噴脫模劑→重力澆鑄→時效硬化兩種方法:球磨法和氣相氧化法，鉛粉氧化度(含氧化鉛的質(zhì)量百分數(shù)，一般在65~80%)正極板鉛膏:鉛粉、硫酸、短纖維和水負極板鉛膏:鉛粉、硫酸、短纖維、水和添加劑和膏工藝(和膏機攪拌):鉛粉和添加劑

→短纖維和水→硫酸

4.生極板制造5.極板化成6.電池裝配工藝流程:涂板(板柵)→淋酸(浸酸)→壓板→表面干燥→固化生極板成分:PbO,3PbO?PbSO4?H2O或4PbO?PbSO4?H2O化成:通入直流電，使正極活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)氧化，生成二氧化鉛;同時，負極板上發(fā)生電化學(xué)還原，生成海綿狀鉛。工藝流程:配組極板群(負極板+隔板+正極板)→焊極群→裝槽(緊裝配)→穿壁焊接→熱封蓋→焊端子→灌注封口膠2.9鉛酸蓄電池新進展超級電池和鉛碳電池技術(shù)

超級電池(UltraBattery)和鉛碳電池(Pb-C電池)是為高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC)下循環(huán)使用而研制的新型鉛蓄電池，主要針對動力電池應(yīng)用。

超級電池：正極活性物質(zhì)為PbO2、負極為電容碳材料制備的碳電極和海綿鉛負極并聯(lián)或?qū)⑻疾牧细灿阢U負極表面、電解液為H2SO4溶液所構(gòu)成的儲能裝置。

Pb-C電池：正極活性物質(zhì)PbO2，電解液H2SO4溶液，負極為傳統(tǒng)負極活性物質(zhì)加入一定量碳材料。

超級電容器和鉛酸電池聯(lián)合儲能裝置超級電池技術(shù)超級電容器和鉛酸電池聯(lián)合儲能裝置輕度HEV10秒－20分鐘要求儲能裝置具有電容器和電池的性能超級電容器和鉛酸電池聯(lián)合儲能裝置超級電池的原理超級電池的原理超級電池是一個不對稱超級電容器電容器電極有、無添加劑的析氫與鉛酸電池負極析氫的比較負極析氫超級電池性能放電深度和充電/放電功率之間的關(guān)系充電/放電功率超級電池和其它電池在部分荷電狀態(tài)(PSoC)工作條件下的循環(huán)壽命比較10%DOD循環(huán)壽命超級電池與其他電池的成本比較超級電池成本超級電池與Ni-MH/Li-ion電池的成本比較超級電池成本超級電池與Ni-MH電池塊在本田InsightHEV行駛試驗期間油耗，二氧化碳排放和成本比較電池耗油率（升/100km）CO2排放（g/km）成本($)Ni-MH電池組4.06962400超級電池組4.1698.8422數(shù)據(jù)取自MarkStevenson2007年4月BCI會議綜述“新汽車領(lǐng)域鉛與鎳的任務(wù)”超級電池成本由澳大利亞CSIRO承擔(dān)ALABC的項目研發(fā)，日本FURUKAWA（古河）生產(chǎn)HEV用12V8.5Ah超級電池比現(xiàn)在用電池便宜70％超級電池的應(yīng)用組裝的超級電池組超級電池日本FURUKAWA（古河）生產(chǎn)HEV用12V7Ah超級電池超級電池的應(yīng)用超級電池的應(yīng)用超級電池安裝在HONDAInsight混合電動車替代Ni-MH電池超級電池的應(yīng)用推進混合電動車市場化的鉛酸蓄電池重大突破安裝ALABC超級電池的本田Insight混合電動車，在位于英國倫敦附近的MillbrookProvingGround完成了100,000英里的行駛距離。其重大意義在于證明了超級電池：1.超級電池完全可以替代Ni-MH電池用于混合電動車2.比Ni-MH電池具有更好的汽車運行性能3.電池成本大大低于Ni-MH電池，有利于HEV市場化4.電池回收率大大高于NiMH和鋰離子電池超級電池獲得了美國政府3250萬美元資助由EASTPENN在美國生產(chǎn)，用于HEV超級電池的應(yīng)用位于英國Millbrook的通用汽車公司的游輪采用澳大利亞CSIRO研制、日本古河公司生產(chǎn)的超級電池組，完成了85000英里的測試，性能良好超級電池的應(yīng)用再生能源（風(fēng)能、太陽能）的儲能電池工作狀態(tài)－PartialStateofCharge超級電池的應(yīng)用風(fēng)能的儲能超級電池的應(yīng)用風(fēng)能儲能用超級電池模塊安裝在NewcastleEnergyCentre超級電池的應(yīng)用

6KWh超級電池模塊超級電池的應(yīng)用超級電池用于風(fēng)能的儲能和平穩(wěn)供電超級電池用于下一代電力供應(yīng)系統(tǒng)超級電池的應(yīng)用

Pb-C電池技術(shù)第二代超級電池：VRLA-C電池（Pb-C電池）1、回收率高（97％），遠高于其他電池2、沒有易燃成分，安全性好3、有很好的生產(chǎn)基礎(chǔ)，無需大量投入4、價格最便宜，1KWh電池（作為混合電動車輔助動力）最近價格：Ni-MH電池$2000，Li-ion電池$1000，松下VRLA電池$2505、普通鉛酸蓄電池最大問題是部分荷電下高倍率放電（HRPSoC）負極加入碳，導(dǎo)致HRPSoC