高分子結(jié)晶模型研究進(jìn)展

高材料的晶體結(jié)構(gòu)和形狀對高材料的物理機(jī)械操作有重要影響。高分子結(jié)晶過程的分子動力學(xué)和結(jié)晶動力學(xué)是高分子物理的重要組成部分。高分子結(jié)晶的研究經(jīng)歷了從溶液培養(yǎng)單晶,確定折迭鏈模型,到高壓結(jié)晶獲得伸直鏈聚乙烯晶體,再到成核與生長理論的提出與應(yīng)用和RegimeTransition的理論與實驗論證等重要發(fā)展階段,形成了以Hoffman和Lauritzen的成核與生長(nucleationandgrowth)為代表的結(jié)晶理論,被廣泛的接受和應(yīng)用。近年來對高分子結(jié)晶研究的熱點集中到了對高分子結(jié)晶早期過程(晶體形成之前的誘導(dǎo)期)和受限空間內(nèi)高分子的結(jié)晶行為與形態(tài)的研究。對高分子結(jié)晶早期過程研究發(fā)現(xiàn)了一些新的實驗現(xiàn)象:(1)在特定條件下,某些高分子結(jié)晶過程可能是一個結(jié)晶部分與無定形部分發(fā)生旋節(jié)線相分離的過程;(2)高分子在形成晶體之前,經(jīng)歷了預(yù)有序的階段,即存在一個中間相;(3)在均勻的片晶形成之前,先形成小晶塊。這些現(xiàn)象是傳統(tǒng)的成核與生長模型不能解釋的。本文回顧了傳統(tǒng)的成核與生長模型,討論高分子結(jié)晶研究中的一些新的實驗現(xiàn)象和新的結(jié)晶模型。1傳統(tǒng)晶體結(jié)構(gòu)理論高分子結(jié)晶過程是將纏結(jié)的大分子熔體轉(zhuǎn)變成片晶的過程,與小分子結(jié)晶不同,高分子結(jié)晶不能得到100%的晶體,而只能得到具有亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的折迭鏈片晶,片晶之間由無定形組成。結(jié)晶溫度增高,晶片厚度增大,但相應(yīng)的結(jié)晶生長速率減慢。關(guān)于高分子是怎樣結(jié)晶的,長期以來一直是國內(nèi)外科學(xué)家爭論的熱點,相繼提出了許多結(jié)晶生長模型,如表面成核模型、分子成核模型、連續(xù)生長模型、成核與連續(xù)生長模型,最為成功的是成核與生長模型。該模型能夠很好的解釋結(jié)晶時間隨結(jié)晶溫度變化的指數(shù)關(guān)系,認(rèn)為結(jié)晶溫度愈高,需要克服的活化能的位壘愈大。因而二次成核在決定生長速率時起關(guān)鍵作用,片晶的厚度也由核的橫向增長而固定下來,圖1是晶體從熔體中生長的示意圖。由于片晶表面存在的折迭和纏結(jié),晶體的生長只能橫向進(jìn)行,即局限在兩維方向。Hoffman等在該模型的基礎(chǔ)上提出了著名的RegimeTransition理論,并在一些高分子結(jié)晶中得到實驗證論,也進(jìn)一步確立了成核與生長模型在高分子結(jié)晶研究中的主導(dǎo)地位。圖2是RegimeTransition理論的示意圖,該理論認(rèn)為隨結(jié)晶溫度的不同,結(jié)晶可以分為三個Regime。RegimeⅠ,高溫段為成核控制過程,RegimeⅢ,低溫段為生長控制過程,RegimeⅡ,中溫段為成核與生長同時控制的過程,三個Regime區(qū)的生長速率G,存在固定的比例關(guān)系。傳統(tǒng)的成核與生長理論有兩個特點:(1)結(jié)晶過程是從熔體直接到均勻的片晶過程,沒有任何中間相介于之間;(2)晶體的形成必須先成核,再生長。為了能在鏈段尺寸上研究片晶的生長和成核形成過程,李林等通過改變高聚物的鏈結(jié)構(gòu),合成了可在室溫下緩慢結(jié)晶的高聚物。其室溫下的結(jié)晶速度與AFM(原子力顯微鏡)的觀察速度相匹配,同時利用AFM的相位成像方法,第一次在鏈段尺寸上(~10nm)直接觀察到球晶形成的全過程,如成核、二次成核、片晶生長和球晶生長的形成過程,提出因母體片晶中剩余的鏈段導(dǎo)致形成二次核,造成片晶的分叉,而不是雜質(zhì)的嵌入所致;片晶間的相交不一定導(dǎo)致片晶生長的終止,但能使生長中的片晶彎曲。首次用實驗的方式證實了熱力學(xué)所預(yù)期的晶種的出現(xiàn)和消失,為傳統(tǒng)的結(jié)晶成核與生長理論提供了有力的實驗證據(jù)。圖3為中外教科書中所使用的有關(guān)高聚物結(jié)晶生長過程的示意圖。圖4是通過原位研究獲得的成核片晶生長的實驗結(jié)果。他們的研究結(jié)論如下。(1)由高分子鏈段熱運動而形成的晶種是不穩(wěn)定的,只有當(dāng)晶種大于某一尺寸,才能形成一個穩(wěn)定的原始晶核;(2)隨著更多的高分子鏈段排列到原始晶核中,晶核逐漸生長成一根片晶。片晶生長到一定的長度后,會誘導(dǎo)形成二次晶核,并逐漸發(fā)展成一束片晶;(3)由于所有觀察到的二次成核點都靠近母體片晶,他們推測二次晶核的形成是某一高分子鏈的部分鏈段沒有排列到母體片晶的晶格中,這部分鏈段的運動受到母體片晶中整齊排列的鏈段影響,非常容易排列成與母體片晶結(jié)構(gòu)相類似的核,即二次晶核(圖5)。所以觀察到的二次晶核都很穩(wěn)定,在一定面積內(nèi)二次晶核形成的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原始晶核形成的幾率;(4)所有觀察到的二次成核點都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后與母體片晶生長的最前端(~500nm)。在片晶生長的最前端,高分子鏈段的排列上不完善,在外力的誘導(dǎo)和作用下,片晶的生長方向會發(fā)生改變;(5)生長中的片晶可以以各種方式相交,相交在一起的片晶在一定條件下可以分開繼續(xù)生長。高分子鏈段正是通過片晶間的相交及母體片晶誘導(dǎo)生成二次晶核而從一片晶排列到相鄰的片晶晶格中;(6)片晶生長過程中出現(xiàn)的彎曲和片晶間的相交等現(xiàn)象是由于高分子鏈段在多個片晶間排列,從而產(chǎn)生應(yīng)力所造成的。片晶生長過程中分叉現(xiàn)象是由于二次晶核的不對稱生長所導(dǎo)致的;(7)由一個穩(wěn)定的原始晶核發(fā)展成的片晶束通過片晶的不斷生長和不斷誘導(dǎo)形成新的二次晶核,逐漸生長成一個球晶骨架,最后形成一個完整的球晶;(8)形成球晶的一個最重要的原因,他們認(rèn)為是高分子鏈段可以在多個片晶間排列。2saxs研究結(jié)果傳統(tǒng)的結(jié)晶理論認(rèn)為結(jié)晶是成核控制的過程,即是一個雙節(jié)線相分離過程,而結(jié)晶的旋節(jié)線相分離模型,認(rèn)為高分子是晶體和無定形組成的“共混物”,結(jié)晶過程是晶體與無定形發(fā)生旋節(jié)線相分離的過程,相分離的結(jié)果使纏結(jié)點、構(gòu)象錯位等缺陷排除進(jìn)入無定形區(qū)域,而得到規(guī)整排列的晶體。支持這一模型的實驗證據(jù)來自于對取向PET和PVDT從玻璃態(tài)結(jié)晶的研究結(jié)果。X射線和光學(xué)顯微鏡的研究結(jié)果顯示,從無定形到結(jié)晶的轉(zhuǎn)變是一個連續(xù)的相轉(zhuǎn)變過程,體系中的密度漲落持續(xù)增加,在結(jié)晶初期為光學(xué)均勻性,這與生成晶球時的各向異性不同,這是旋節(jié)線相分離的典型特征。圖6是取向PET無定形纖維在Tg以上退火時的SAXS研究結(jié)果。在q低于臨界值qC=0.95nm-1時,強(qiáng)度S(q)隨時間增加,而q大于qC時,強(qiáng)度隨時間減少,在最大值q=0.55nm-1時的強(qiáng)度I與時間成指數(shù)定律關(guān)系。表明長程有序的漲落隨時間增加,而短程有序的漲落減少。圖7為PVDF從取向的玻璃態(tài)結(jié)晶的實驗結(jié)果,SAXS和WAXS被用于同時檢測結(jié)晶過程,WAXS顯示在t2時,試樣仍為液體狀呈三維無序態(tài),而SAXS顯示早在t1時(t1<t2)就有衍射峰存在,而該峰的強(qiáng)度隨時間而增大,并移向小角度,這是體系發(fā)生旋節(jié)線相分離的典型特征。3結(jié)晶過程的變化愈來愈多的實驗結(jié)果表明,在晶體形成之前的誘導(dǎo)期內(nèi),高分子鏈不是無所作為的,而是進(jìn)行有利于晶體形成的構(gòu)象調(diào)整和取向變化,即存在一個預(yù)有序中間相,Kaji等通過傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)和解偏振光散射(DPLS)等手段研究了等規(guī)聚苯乙烯(i-PS)和間規(guī)聚丙烯(s-PP)從玻璃態(tài)結(jié)晶過程。DSC的研究結(jié)果,表明將玻璃態(tài)的s-PP在120℃退火,在30min前沒有晶體形成,為所謂的結(jié)晶誘導(dǎo)期,而FT-IR顯示在30min之前分子鏈卻在進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整。圖8為TTTT/GTTG的構(gòu)象隨退火時間增加的實驗結(jié)果。由圖8可見在誘導(dǎo)期內(nèi)TTTT/GTTG構(gòu)象的相對吸收強(qiáng)度從0.890增加為0.95,而晶體形成以后相對吸收強(qiáng)度繼續(xù)增加至1.04,即在整個退火時間內(nèi)(包括誘導(dǎo)期)分子的構(gòu)象是在逐漸向有利于結(jié)晶的TTTT/GTTG構(gòu)象轉(zhuǎn)變。而與此同時,光散射的研究結(jié)果表明,在30min的誘導(dǎo)期,取向漲落強(qiáng)度隨時間增加一直持續(xù)到晶體形成之后(圖9)。這一結(jié)果也表明,解偏振光的強(qiáng)度(代表取向度大小)也是在整個退火時間(包括結(jié)晶誘導(dǎo)期)內(nèi)逐漸增加,即晶體在形成之前存在一個預(yù)有序過程。在晶體形成之前先形成有序的中間相的實驗依據(jù)還可以在等規(guī)聚丙烯(i-PP)的光散射實驗中得到進(jìn)一步證實。圖10為Pogodina等研究i-PP在設(shè)定溫度下等溫結(jié)晶時,解偏振光和偏振光強(qiáng)度隨時間的變化,結(jié)果表明早在與晶體生長有關(guān)的解偏振光產(chǎn)生之前,取向結(jié)構(gòu)的偏振光就已經(jīng)出現(xiàn),而在偏振光強(qiáng)度達(dá)到最大值時,解偏振光的強(qiáng)度才剛剛出現(xiàn),進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)偏振光的強(qiáng)度達(dá)到最大值之前,其特征長度是隨時間而增加的,即結(jié)晶過程為先形成中間相,中間相再轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。Hsiao等最近用同步加速輻射SAXS和WAXS在線同時研究i-PP的結(jié)晶過程,結(jié)果發(fā)現(xiàn)tWAXS>tSAXS>tLS,即在三維有序晶體(WAXS)形成之前,SAXS上已顯示有序的層狀結(jié)構(gòu),而在這種層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)之前,已用光散射(LS)檢測到長程有序結(jié)構(gòu)(圖11)。聚乙烯的六方晶是不穩(wěn)定的中間相,要向正交晶相轉(zhuǎn)化,因而研究聚乙烯等溫結(jié)晶時的六方晶形成、生長與轉(zhuǎn)變對“中間相”理論具有特別重要的意義。Tashiro等用FT-IR光譜研究線性低密度聚乙烯的等溫結(jié)晶過程(圖12)。研究發(fā)現(xiàn),與六方晶有關(guān)的振動峰1368cm-1先于正交晶相的振動峰728cm-1出現(xiàn)。六方相的振動強(qiáng)度達(dá)到最大值后減少,表明發(fā)生了六方相向正交相的轉(zhuǎn)變,而對應(yīng)于正交相的振動強(qiáng)度隨之增加。對于中間相存在直接而最有說服力的證據(jù),應(yīng)是Rastogi等對聚乙烯高壓結(jié)晶的在線研究結(jié)果,用X射線在線檢測可以區(qū)分六方晶和正交相,再用偏光顯微鏡直接觀察六方相的增長和向正交相的轉(zhuǎn)變(圖13)。這一結(jié)果雖然是在高壓下獲得的,但借助于六方中間相結(jié)晶的生長機(jī)理無疑是對結(jié)晶之前先形成中間相理論的有力支持。4高分子結(jié)晶晶中體的發(fā)育愈來愈多的實驗結(jié)果表明,高分子結(jié)晶不是直接生長均勻的片晶而是先形成小晶塊,小晶塊進(jìn)一步融和完善而形成均勻的片晶。直接的證據(jù)來自于Michler等對支化聚乙烯片晶的TEM研究結(jié)果。圖14清楚可見聚乙烯的片晶是由一節(jié)節(jié)的小晶塊組成。Strobl等用AFM(原子力顯微鏡)研究s-PP的晶體形貌進(jìn)一步證實了小晶塊的存在和完善(圖15)。在未經(jīng)退火的初始晶體明呈粒狀結(jié)構(gòu),而經(jīng)退火后,粒狀結(jié)構(gòu)消失而得到均勻的晶片。同樣的實驗現(xiàn)象在PE(聚乙烯)、i-PP(等規(guī)聚丙烯)、PEO(聚氧化乙烯)等高分子結(jié)晶初始晶中體也觀察到。高分子結(jié)晶形成不完善的小晶塊,還可以從最近的SAXS實驗中得到證實。Strobl等對支化PE、s-PP、i-PP、PCL(聚己內(nèi)酰胺),P1b(聚丁烯-1)等結(jié)晶過程用SAXS進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn):(1)晶片厚度在等溫結(jié)晶和加熱熔融的全過程均保持恒定(線性聚乙烯出現(xiàn)的增厚是由于晶體中存在a松弛的特殊現(xiàn)象);(2)熔融發(fā)生在結(jié)晶溫度Tc并持續(xù)到熔點Tf。如果將熔融溫度Tf,結(jié)晶溫度Tc分別對晶片厚度的例數(shù)dc-1作圖,能得到很好線性關(guān)系的兩條直線(圖16)。Tf與dc-1的關(guān)系稱為熔融線,Tc與dc-1的關(guān)系稱為結(jié)晶線。熔融線表征了高分子晶體熔融相轉(zhuǎn)變的厚度依賴性。與熔融線一樣,結(jié)晶線同樣表征一種相轉(zhuǎn)變的厚度依賴性。由于Tc∞≠Tf∞(Tc∞和Tf∞分別為晶片厚度為無窮大時的結(jié)晶溫度和熔融溫度),因而結(jié)晶線表征的相轉(zhuǎn)變不同于熔融線表征的相轉(zhuǎn)變,即這是高分子從熔體結(jié)晶時熔體與晶體初始態(tài)(即熔體與小晶塊之間的相轉(zhuǎn)變),這也很好地解釋了為什么晶體熔融溫度總是高于結(jié)晶溫度,即結(jié)晶時得到的是不完善的初始態(tài)晶體,而熔融線對應(yīng)的是完善的均勻片晶(或部分完善的片晶)。5晶體結(jié)構(gòu)的組織模型德國著名的高分子物理學(xué)家Strobl教授提出了高分子結(jié)晶過程是從熔體到中間相,由中間相形成小晶塊,小晶塊融和而形成片晶的新模型(圖17)。Strobl認(rèn)為結(jié)晶過程是先形成含有活動中間相的層狀結(jié)構(gòu),伸展的分子鏈有序排列在層內(nèi),由于鏈伸展不完全,含有許多構(gòu)象缺陷,因而層體的各向異性非常小,層的厚度必須大于一臨界尺寸才能在周圍熔體中穩(wěn)定存在,層的橫向生長是通過并入所需長度的伸展鏈得以實現(xiàn)。由于中間相的高度活動性,層厚隨時間而進(jìn)一步增加,當(dāng)厚度達(dá)到一個臨界值時,發(fā)生由一維中間相到三維晶體結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變,而使層體“固化”,增厚停止,即得到小晶塊。隨后小晶塊融和晶體進(jìn)一步完善而得到均勻的片晶。該模型不同于傳統(tǒng)的成核與生長模型,有兩個主要特點:(1)高分子結(jié)晶不是直接從熔體到片晶的過程,而是借助于中間相和小晶塊;(2)晶體的形成不需要成核,從一維有序的中間相到三維有序晶體是通過協(xié)同作用進(jìn)行的(cooperativestr