高濃度氨氮廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

高純度氨氮廢水主要來自化工、有色金屬、化肥、口感、肉類加工和水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè)的廢水和廢水滲濾物。由于這些氨氮廢水成分復(fù)雜,可生化性較差,使得傳統(tǒng)的生物脫氮工藝脫氮效果不佳。同時(shí),折點(diǎn)氯化法和吹脫法等常規(guī)物化脫氮技術(shù)處理高氨氮廢水在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上仍存在不少問題。氨氮的去除達(dá)標(biāo)往往成為處理這類廢水的瓶頸。而且,隨著水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化問題的日益嚴(yán)重以及人們對(duì)氮危害水環(huán)境質(zhì)量認(rèn)識(shí)的深入,廢水處理中對(duì)氮的處理標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格。為此,經(jīng)濟(jì)有效地去除廢水中的高氨氮成為處理高濃度氨氮廢水亟待解決的問題之一。1氨基氮物理處理技術(shù)1.1高氨氮廢水處理折點(diǎn)氯化法去除氨氮是將氯氣(生產(chǎn)上用加氯機(jī)將氯氣制成氯水)或次氯酸鈉投入廢水,將廢水中的氨氮氧化成氮?dú)獾幕瘜W(xué)脫氮工藝。中國(guó)科學(xué)院山西煤化所用含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%次氯酸鈣的漂白粉做脫除劑,用來處理氨氮吹脫后焦化廢水中的氨氮,經(jīng)浸漬和固液分離,廢水可達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),大大降低了運(yùn)行費(fèi)用,但尚未見工業(yè)化報(bào)道。宋衛(wèi)峰等采用折點(diǎn)氯化法處理氨氮吹脫后的含鈷廢水,其處理效果直接受到前置氨氮吹脫工藝效果的影響。當(dāng)廢水中70%的氨氮經(jīng)吹脫工藝去除后,再經(jīng)折點(diǎn)氯化法處理,出水氨氮質(zhì)量濃度<15mg/L。城市污水試驗(yàn)表明,折點(diǎn)氯化法脫氨可以使出水氨氮質(zhì)量濃度<0.1mg/L。但該法用于高氨氮廢水處理主要存在以下問題:(1)處理成本高,約16~20元/m3。(2)高濃度氨氮廢水成分復(fù)雜,往往含有芳香烴系化合物和腐殖質(zhì)等大分子有機(jī)物,采用折點(diǎn)氯化法去除氨氮無疑會(huì)大大增加出水對(duì)生物致突、致畸的潛在危害性。因此,折點(diǎn)氯化法只適用于高濃度氨氮廢水的深度處理。1.2空氣吹脫及預(yù)處理吹脫法去除氨氮是利用NH3與NH4+間的動(dòng)態(tài)平衡,通過調(diào)整pH,使氨氮主要以游離氨形態(tài)存在,然后再進(jìn)行曝氣吹脫,使游離氨從水中逸出,從而達(dá)到去除氨氮的目的。胡繼峰等對(duì)吹脫法處理氮肥廠廢水進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)若使氨氮去除率達(dá)到90%以上,需要調(diào)整pH>12,溫度>90℃,因此只能采用蒸汽或熱空氣吹脫;而要使廢水達(dá)標(biāo)排放,還需要增加其他后續(xù)處理工藝。盧平等用鼓風(fēng)曝氣法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行吹脫,在pH=9.5,吹脫時(shí)間為12h時(shí),可使氨氮質(zhì)量濃度從1400mg/L降至530mg/L,且隨吹脫時(shí)間的延長(zhǎng),出水pH降至8.7,有利于后續(xù)生化系統(tǒng)的運(yùn)行。孫英杰等進(jìn)行了吹脫法處理尿素廠高氨氮廢水的研究,發(fā)現(xiàn)吹脫法預(yù)處理高濃度氨氮廢水是可行的,且氨氮去除率可達(dá)78%。吹脫法去除氨氮具有除氨氮效果較好、操作簡(jiǎn)便、易于控制等優(yōu)點(diǎn),是目前常用的物化脫氮技術(shù)。但吹脫法用于處理高氨氮廢水存在如下問題:(1)吹脫氣體的二次污染;(2)吹脫塔內(nèi)經(jīng)常結(jié)垢,低溫時(shí)氨氮去除效率低;(3)對(duì)于含有大量弱酸、弱堿鹽的高氨氮廢水,例如垃圾滲濾液,對(duì)pH的緩沖能力強(qiáng),當(dāng)將pH調(diào)至10左右時(shí),pH變化緩慢,需要投加大量的堿才能使pH突變。因此,吹脫法適合于高濃度氨氮廢水的預(yù)處理。開發(fā)新型高效吹脫裝置,提高吹脫效率,對(duì)脫氨尾氣進(jìn)行有效處理,防止吹脫氣體的二次污染是今后的發(fā)展方向。1.3沸石對(duì)nh4+的選擇性由于天然沸石(主要是斜發(fā)沸石)的價(jià)格低于人工合成的離子交換樹脂,并且對(duì)NH4+具有強(qiáng)的選擇吸附能力,因此工程上常用的選擇性離子交換法是利用沸石對(duì)NH4+的強(qiáng)選擇性,將NH4+截留于沸石表面,從而去除廢水中的氨氮。當(dāng)沸石交換容量飽和后,沸石需再生。該法一般只適用于低濃度氨氮廢水,對(duì)于高濃度的氨氮廢水,會(huì)因再生頻繁而造成操作困難。因此,用選擇性離子交換法處理高氨氮廢水時(shí)需要結(jié)合其他工藝來協(xié)同完成脫氮過程。當(dāng)前相關(guān)的研究主要集中在沸石對(duì)生物脫氮過程的強(qiáng)化方面,利用沸石對(duì)NH4+的強(qiáng)選擇性和微生物對(duì)銨沸石的再生作用來實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定的脫氮[7~9],針對(duì)高氨氮廢水的研究相對(duì)較少。對(duì)沸石進(jìn)行改性處理,提高吸附速率和交換容量,優(yōu)化沸石對(duì)生物脫氮的強(qiáng)化作用是今后的發(fā)展方向。1.4磷酸銨鎂沉淀法化學(xué)沉淀法除氨氮是通過在廢水中投加鎂的化合物和磷酸或磷酸氫鹽,生成磷酸銨鎂沉淀,從而去除廢水中的氨氮。磷酸銨鎂的化學(xué)分子式是MgNH4PO4·6H2O,俗稱鳥糞石,可用作堆肥、花園土壤的添加劑或建筑結(jié)構(gòu)制品的阻火劑。趙慶良等采用磷酸銨鎂沉淀法對(duì)氨氮質(zhì)量濃度高達(dá)5618mg/L的老齡填埋滲濾液進(jìn)行了脫氮研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:當(dāng)MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O以n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43-)=1.1∶1∶1投加時(shí),反應(yīng)15min后,填埋滲濾液中的氨氮從5618mg/L降至112mg/L(整個(gè)過程沒有調(diào)節(jié)pH);當(dāng)再進(jìn)一步增加Mg2+或PO43-的投加量時(shí),由于受磷酸銨鎂沉淀溶度積的限制,氨氮濃度不能進(jìn)一步得到降低。磷酸銨鎂沉淀法可以避免吹脫法造成的吹脫塔結(jié)垢、臭味等問題,處理效率不受溫度限制,但此方法用于高氨氮廢水處理主要存在以下問題:(1)處理成本高;(2)按理論計(jì)算,去除1gNH4+-N可產(chǎn)生8.35gNaCl,由此帶來的高鹽度將會(huì)影響后續(xù)生物處理的微生物活性。為此,尋找廉價(jià)高效的沉淀劑并開發(fā)沉淀物作為肥料的價(jià)值是今后的發(fā)展方向。此外,去除氨氮的物化法還有電化學(xué)法、催化濕式氧化法、反滲透法等。這些物化脫氮技術(shù)由于處理成本較高,目前僅適合于高氨氮廢水處理的深度處理。因此,完善現(xiàn)有物化脫氮工藝,例如降低電耗、研制廉價(jià)高效的催化劑和耐污強(qiáng)的滲透膜等,是今后開發(fā)高效低耗的新型物化脫氮工藝需要重點(diǎn)解決的問題。2氨基氮生物處理技術(shù)2.1工程應(yīng)用水處理設(shè)備及工藝傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的脫氮方法。根據(jù)傳統(tǒng)生物脫氮理論發(fā)展起來的生物脫氮工藝通常是將硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)作為兩個(gè)獨(dú)立的階段分別在不同的反應(yīng)器中或者在時(shí)間和空間上造成交替缺氧和好氧環(huán)境的同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在工程應(yīng)用中主要有A/O工藝、A2O工藝、UCT工藝、各種氧化溝以及SBR的各種改進(jìn)型工藝等。傳統(tǒng)生物脫氮工藝用于高氨氮廢水處理主要存在的問題為:(1)高氨氮廢水的處理需要大大增加供氧量,這將增加處理系統(tǒng)的基建投資和供氧動(dòng)力費(fèi)用;對(duì)于緩沖能力差的高氨氮廢水,還需要補(bǔ)充大量的堿度來維持體系的pH在反硝化所需的范圍內(nèi)。(2)一些高氨氮廢水中存在大量的游離氨,將對(duì)微生物的活性產(chǎn)生抑制作用,從而影響傳統(tǒng)生物脫氮工藝的正常運(yùn)行。(3)對(duì)于可生化性差的高氨氮廢水,需要大量投加外部碳源來滿足反硝化要求,導(dǎo)致處理成本偏高。目前,傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)用于高氨氮廢水處理時(shí),通常用前置物化脫氮工藝將進(jìn)水氨氮濃度降低至生物處理適宜范圍內(nèi)。2.2硝化反硝化的測(cè)定近年來,隨著人們對(duì)生物脫氮過程認(rèn)識(shí)的深入,出現(xiàn)了一些新的生物脫氮理論,例如好氧反硝化、自養(yǎng)反硝化、異養(yǎng)硝化、同時(shí)硝化反硝化、短程硝化反硝化以及厭氧氨氧化等。但是,由于好氧反硝化和自養(yǎng)反硝化引起的脫氮量太少,不足以應(yīng)用于工程實(shí)踐,同時(shí)異養(yǎng)硝化由于只有當(dāng)C/N>10時(shí)才會(huì)明顯,所以工程應(yīng)用價(jià)值也不大。因此,目前研究的重點(diǎn)主要是同時(shí)硝化反硝化、短程硝化(亞硝酸型硝化)反硝化和厭氧氨氧化。2.2.1snd生物脫氮技術(shù)傳統(tǒng)生物脫氮觀點(diǎn)認(rèn)為硝化與反硝化反應(yīng)不能同時(shí)發(fā)生,而近年來的新發(fā)現(xiàn)卻突破了這一認(rèn)識(shí),使得同時(shí)硝化反硝化成為可能。當(dāng)硝化與反硝化反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行時(shí),稱為同時(shí)硝化反硝化(SND,SimultaneousNitrificationandDenitrification)。目前,對(duì)SND生物脫氮的機(jī)理已初步形成了3種解釋,即宏觀環(huán)境解釋、微觀環(huán)境解釋和生物學(xué)解釋。與傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)相比,SND技術(shù)具有節(jié)省反應(yīng)器體積、縮短反應(yīng)時(shí)間和節(jié)省堿度等優(yōu)點(diǎn)。但用于處理高氨氮廢水,除了高游離氨濃度對(duì)微生物活性的抑制、增加供氧動(dòng)力和需要投加大量外部碳源外,最主要的問題是硝化與反硝化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡控制。目前,SND技術(shù)應(yīng)用于高氨氮廢水處理的研究還很少,對(duì)于SND生物脫氮的認(rèn)識(shí)與應(yīng)用還需進(jìn)一步的研究與開發(fā)。2.2.2亞硝酸氮的積累短程硝化反硝化是利用亞硝酸菌和硝酸菌生物特性的差異,在特定的環(huán)境條件下使硝酸菌的生長(zhǎng)受到抑制,將硝化過程控制在亞硝化階段,然后直接進(jìn)行反硝化。由于短程硝化反硝化可節(jié)約生物脫氮所需碳源40%,對(duì)于低C/N的高氨氮廢水,采用此技術(shù)進(jìn)行脫氮具有一定的可行性,但該技術(shù)成敗的關(guān)鍵是能否形成穩(wěn)定且持久的亞硝酸鹽積累。Delft工業(yè)大學(xué)開發(fā)了SHARON(SingleReactorSystemforHighAmmoniaRemovalOverNitrite)工藝,它是利用高溫(一般為30~40℃)有利于亞硝酸菌增殖的特點(diǎn),使硝酸菌失去競(jìng)爭(zhēng),同時(shí)通過控制污泥齡淘汰硝酸菌,從而使硝化反應(yīng)處于亞硝化階段。根據(jù)亞硝酸菌與硝酸菌對(duì)氧親和力的不同,Gent微生物生態(tài)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出OLAND(OxygenLimitedAutotrophicNitrificationDenitrification)工藝,通過控制溶解氧淘汰硝酸菌,來實(shí)現(xiàn)亞硝酸氮的積累。當(dāng)前,探討影響亞硝酸氮積累的因素主要是針對(duì)溫度、游離氨、溶解氧以及水力停留時(shí)間等進(jìn)行的研究,雖然有很多因素會(huì)導(dǎo)致硝化過程中亞硝酸氮的積累,但目前對(duì)此現(xiàn)象的理論解釋還不充分。當(dāng)前該技術(shù)用于高氨氮廢水的研究主要是針對(duì)污泥消化液、垃圾滲濾液、焦化廢水、味精廢水等。2.2.3電子生物脫氮技術(shù)厭氧氨氧化(ANAMMOX,AnaerobicAmmoniumOxidation)是在缺氧條件下,以亞硝酸氮為電子受體,利用自養(yǎng)菌將氨氮直接氧化為氮?dú)舛鴮?shí)現(xiàn)脫氮的過程[24~26]。與傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)相比,該技術(shù)無需外加碳源作電子供體,同時(shí)可降低耗氧能耗和節(jié)省可觀的中和試劑。由于厭氧氨氧化過程在無碳源時(shí)可順利進(jìn)行,且碳源對(duì)于氨氮的厭氧氧化有不利影響,這對(duì)于解決可生化性差的高氨氮廢水脫氮問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來,對(duì)厭氧氨氧化技術(shù)的研究已由反應(yīng)原理、微生物特性及控制條件等方面轉(zhuǎn)向人工和實(shí)際廢水的處理效果方面,尤其對(duì)去除污泥消化液中氨氮的可行性進(jìn)行了較多研究[24~26]。國(guó)內(nèi)在這方面以高氨氮廢水為研究對(duì)象的還很少。厭氧氨氧化對(duì)于高氨氮廢水的處理具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景,但是其技術(shù)關(guān)鍵在于有效解決厭氧氨氧化菌種來源、菌體增殖和持留問題。2.2.4污泥消化液脫氮處理由于實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化的先決條件是在同一反應(yīng)器中同時(shí)存在氨氮和亞硝酸氮,必須通過合理的工藝設(shè)計(jì)或生物轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)處理系統(tǒng)中亞硝酸氮的自給。因此,亞硝酸型硝化工藝與厭氧氨氧化工藝的有機(jī)結(jié)合更具有現(xiàn)實(shí)意義。C.Fux等采用SHARON-ANAMMOX聯(lián)合工藝進(jìn)行污泥消化液脫氮處理的研究表明,該工藝應(yīng)用于污泥消化液是可行的,在30℃條件下可以獲得2.4kg/(m3·d)的TN去除率。何巖等研究了此聯(lián)合工藝應(yīng)用于“中老齡”垃圾滲濾液的可行性,證實(shí)了接種具有硝化活性的污泥可以實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化反應(yīng)器的有效啟動(dòng);在進(jìn)水氨氮和亞硝酸氮質(zhì)量濃度不超過250mg/L條件下,厭氧氨氧化反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)氨氮和亞硝酸氮的去除率分別可達(dá)到80%和90%左右。目前,該聯(lián)合工藝的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,還需要進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化