WAXD、DSC、IR和密度法測(cè)定聚合物結(jié)晶度的原理與實(shí)施方法簡(jiǎn)述

油氣田材料與應(yīng)用2021/5/911差示掃描量熱法(DSC)2廣角X衍射法(WAXD)3密度法4紅外光譜法(IR)2021/5/92差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試原理

差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

結(jié)晶聚合物熔融時(shí)會(huì)放熱，DSC測(cè)定其結(jié)晶熔融時(shí)，得到的熔融峰曲線和基線所包圍的面積，可直接換算成熱量。此熱量是聚合物中結(jié)晶部分的熔融熱△Hf。

聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比,結(jié)晶度越高,熔融熱越大。

如果已知某聚合物百分之百結(jié)晶時(shí)的熔融熱2021/5/93為△Hf*，那么部分結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度θ可按下式計(jì)算：式中θ為結(jié)晶度(單位用百分表示)，△Hf是試樣的熔融熱，△Hf*為該聚合物結(jié)晶度達(dá)到100%時(shí)的熔融熱.

測(cè)試方法

想得到平衡熔融熱，采取不同升溫速度下分別測(cè)得的試樣熔融熱△Hf，然后作圖，得一直線，外推至升溫速率等于零時(shí)即為平衡熔融熱△Hf0，,△Hf*則可從文獻(xiàn)中查得。2021/5/94方法的優(yōu)缺點(diǎn)

一方面通常所認(rèn)為的熔融吸熱峰的面積，實(shí)際上包括了很難區(qū)分的非結(jié)晶區(qū)粘流吸熱的特性，另一方面，試樣在等速升溫的測(cè)試過(guò)程中，還可能發(fā)生熔融再結(jié)晶，所以所測(cè)的結(jié)果實(shí)際上是一種復(fù)雜過(guò)程的綜合，而決非原始試樣的結(jié)晶度。

但由于其試樣用量少、簡(jiǎn)便易行的優(yōu)點(diǎn),成為了近代塑料測(cè)試技術(shù)之一,在高聚物結(jié)晶度的測(cè)試方面得到了廣泛應(yīng)用。2021/5/95廣角X衍射法(WAXD)測(cè)試原理

樣品是由兩個(gè)明顯不同的相構(gòu)成,由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū),相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰,通過(guò)分峰處理后,計(jì)算晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度占所有峰總強(qiáng)度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度，有時(shí)為了簡(jiǎn)化,也可直接用各峰的面積進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算而不需對(duì)其進(jìn)行校正。

2021/5/96測(cè)試方法采用圖解分峰進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算。計(jì)算公式如下:

式中,Xcw為X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度,%;Ic為結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度;Ia為非結(jié)晶彌散峰強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)與聚合物晶格尺寸相近的靶,再進(jìn)行計(jì)算機(jī)分峰的數(shù)據(jù)處理，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)空氣散射校正,極化因子校正,使用歸一化因子歸一化為電子單位,然后進(jìn)行康普頂校正,數(shù)據(jù)校正工作由計(jì)算機(jī)處理.將校正后的衍射數(shù)據(jù)送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分峰處理,計(jì)算機(jī)自動(dòng)打印出分峰的結(jié)果,即給出結(jié)晶度等值。2021/5/97方法的優(yōu)缺點(diǎn)

由于某些結(jié)晶衍射峰會(huì)由于彌散而部分重疊在一起，結(jié)晶峰與非晶峰的邊緣也是完全重合或大部分重合的，結(jié)晶衍射峰和無(wú)定形彌散散射峰分離的困難,雖然應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)分離高聚物衍射圖形已經(jīng)嘗試,使精確度大為提高,但作為常規(guī)測(cè)試方法,仍有它的局限性，因此誤差較大,結(jié)晶度的絕對(duì)值并非真正具有絕對(duì)的意義。

衍射法不僅可以測(cè)定結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的定量比，還可以測(cè)定晶體大小、形狀和晶胞尺寸，是一種被廣泛用來(lái)研究晶胞結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的測(cè)試方法。2021/5/98密度法測(cè)試原理

密度法測(cè)定高聚物結(jié)晶度的依據(jù)是:高分子鏈在晶區(qū)中呈有序密堆砌,因而其密度高于無(wú)序非晶區(qū)的密度,并假設(shè)試樣的結(jié)晶度可按兩相密度的線性加和求得。用該方法測(cè)定的結(jié)晶度(Xcg)可根據(jù)下式計(jì)算:

式中d,dc和da分別為試樣、完全晶態(tài)及完全非晶態(tài)的密度。2021/5/99測(cè)試方法

采用

固體自動(dòng)比重計(jì)測(cè)試，試樣經(jīng)真空干燥、稱量后，在

N2氣氛中測(cè)試，用前面所述方法即可求出密度法所得的結(jié)晶度。

或采用密度梯度法結(jié)晶度測(cè)試，將樣品切成面積約為2～3mm2的小塊,用輕液潤(rùn)濕后,放入梯度管內(nèi),在恒溫一小時(shí)后,用測(cè)高儀觀測(cè),每隔15min觀察一次,前后兩火位置不發(fā)生變化時(shí),記下樣品中心的位置,即可得試樣的密度值。2021/5/910方法的優(yōu)缺點(diǎn)

由于在實(shí)際的聚合物中，不存在兩個(gè)完全確定的相：晶相和非晶相，而是另外還存在不同的過(guò)渡態(tài)，密度法不能把晶區(qū)和非晶區(qū)區(qū)分開(kāi)來(lái)，由于動(dòng)力學(xué)因素,往往不能生成結(jié)構(gòu)完善的大晶體而停留在有序程序各不相同的中間階段。因此,實(shí)際測(cè)出的結(jié)晶度并不像它的定義那樣具有明確的物理意義，其只能是一個(gè)相對(duì)的數(shù)值。

但其方法簡(jiǎn)單,操作方便省時(shí),與其他方法相比,密度法所采用的儀器價(jià)廉、精度高且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。2021/5/911紅外光譜法(IR)測(cè)試原理

高聚物結(jié)晶時(shí),會(huì)出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒(méi)有的新的紅外吸收譜帶--“晶帶”,其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度的增加而增加,也會(huì)出現(xiàn)高聚物非晶態(tài)部分所特有的紅外吸收譜帶--“非晶帶”,其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度增加而減弱.

可見(jiàn),測(cè)定晶帶和非晶帶的相對(duì)強(qiáng)度,便可以確定其結(jié)晶度.2021/5/912測(cè)試方法

由紅外光譜法測(cè)得結(jié)晶度,通常表達(dá)式如下:先選取某一吸收帶作為結(jié)晶部分的貢獻(xiàn),I。、I分別為在聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強(qiáng)度;ac

為結(jié)晶材料吸收率,p為樣品整體密度;l為樣品厚度。2021/5/913方法的優(yōu)缺點(diǎn)

這種方法在樣品達(dá)到熔融時(shí)的測(cè)定方式很不好處理，即其值不易測(cè)得，因此此方法理論上可行，但實(shí)際操作有難度，即很難測(cè)出聚合物熔融態(tài)的吸光度D值，故從發(fā)展的角度來(lái)看，此方法有局限性。2021/5/914四種測(cè)結(jié)晶度方法的對(duì)比

高聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元具有雙重性,即它可以整個(gè)大分子鏈排入晶格,也可以是鏈段重排堆砌成晶體,然而鏈段運(yùn)動(dòng)的形成極其復(fù)雜,它的運(yùn)動(dòng)又不能不受大分子長(zhǎng)鏈的牽制,因此,這樣的結(jié)晶過(guò)程很難達(dá)到完整無(wú)缺,即高聚物結(jié)晶往往是不完全的。

由于各種測(cè)定結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài),測(cè)定結(jié)果常常有較大的出入,即使不同方法所測(cè)得的結(jié)果有時(shí)是相互一致的,但并不是一切條件下各種方法的結(jié)果都符合,而且,所謂結(jié)晶度并不真正反映試樣中晶相的百分比。2021/5/915WAXD是基于晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶衍射峰及非晶彌散峰的強(qiáng)度來(lái)計(jì)算。

密度法是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積的差異，晶區(qū)密度大