河南六葉山出土的屬戰(zhàn)國(guó)早期的蓮藕眼玻璃珠

中國(guó)古代玻璃生產(chǎn)的來(lái)源有三個(gè)方面。1）玻璃制造技術(shù)來(lái)自本身，并使用當(dāng)?shù)卦现苽涞牟ＡМa(chǎn)品，如春秋時(shí)期的楚弓、玻璃裝飾和玻璃珍珠。2）境外玻璃生產(chǎn)技術(shù)和當(dāng)?shù)卦仙a(chǎn)的引粉技術(shù)在中國(guó)西部的“西部地區(qū)”（主要是新疆地區(qū)）中得到了廣泛應(yīng)用。例如，建于浦城的《春秋玻璃》第三卷和《西方玻璃》。西方玻璃。從兩河流域、古埃及、希臘和羅馬到伊斯蘭玻璃。它們的玻璃成分相對(duì)應(yīng)，即鈉鈣鹽玻璃更容易識(shí)別。漢代張騫當(dāng)上西方使節(jié)后，西方有許多玻璃工具。雖然來(lái)自西方，但在先秦時(shí)代，尤其是在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，幾乎沒(méi)有從西方傳入中原的出土樣品。據(jù)報(bào)道，包括湖北省遂縣的曾公墓、河南固始侯固始、河南西川區(qū)的徐嶺等。然而，只有一個(gè)單件化學(xué)成分分析結(jié)果（見(jiàn)文獻(xiàn)）。最近，河南省文物考古研究所提供了徐嶺出土的11座等效蜻蜓博物館的文物樣品。本文采用“損傷分析”和綜合分析進(jìn)行了重要結(jié)果。根據(jù)。1樣品和吸濕性測(cè)量的樣品是由河南省文物考古所1991年10月在河南省淅川縣徐家?guī)X發(fā)掘的戰(zhàn)國(guó)早期(公元前500年)M10號(hào)古墓地出土的鑲嵌珠(inlaidbeads),又稱(chēng)蜻蜓眼珠(eyebeads),總共出土11顆,這些樣品的外形相似,均為天藍(lán)色基體,深藍(lán)色的眼珠,并有赭石色圓圈,白底.所有樣品均為戰(zhàn)國(guó)早期制造,對(duì)樣品的詳細(xì)描述如表1所示.樣品保存完好,無(wú)風(fēng)化.其中6顆較完整的蜻蜓眼玻璃珠彩色照片如圖1所示(HNZZ-01,03,05,04,08,11).淅川縣位于河南省西南部,處秦嶺山系東南余脈延伸地段,境內(nèi)丘陵起伏,山巒疊嶂,丹江從其西北向東南流去,丹江是漢水的主要支流.自西周以來(lái)楚族建都丹陽(yáng),雄踞江淮,飲馬黃河、問(wèn)鼎中原,成為春秋五霸、戰(zhàn)國(guó)七雄之一的泱泱大國(guó).丹江流域是古代楚國(guó)活動(dòng)的主要區(qū)域.徐家?guī)X墓地位于丹江沖積平原——順陽(yáng)川的西部,現(xiàn)屬于河南淅川縣倉(cāng)房鄉(xiāng)沿江行政村.又稱(chēng)“鳳凰頭”,西南部為龍山,東鄰丹江,地勢(shì)由東向西漸高.M10號(hào)墓地位于西北,根據(jù)青銅器、玉器等隨葬品分析,墓主的身份應(yīng)相當(dāng)于大夫級(jí).2兩組kapton膜隔實(shí)驗(yàn)中使用了質(zhì)子激發(fā)X熒光分析(PIXE)方法對(duì)樣品進(jìn)行成分分析.測(cè)量是在復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所加速器實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的.設(shè)備為NEC9SDH-2串列加速器,采用外束PIXE分析技術(shù).分析使用的質(zhì)子束是由串列加速器提供3.0MeV左右的高能準(zhǔn)質(zhì)子束,真空與大氣之間以7.5μm的Kapton膜相隔;樣品置于大氣中,距離Kapton膜10mm,質(zhì)子束穿過(guò)該Kapton膜和空氣,到達(dá)樣品表面的實(shí)際能量為2.8MeV,束斑直徑為1mm,束流為0.1nA.X射線用Si(Li)探測(cè)器測(cè)量,系統(tǒng)對(duì)Mn的Kα(5.9keV)的能量分辨率(fullwidthhalfmaximum,FWHM)為165eV.根據(jù)測(cè)得的能譜,采用GUPIX-96程序進(jìn)行解譜分析,測(cè)得樣品中元素序數(shù)大于12(Z≥12)的各元素的組成.為了要測(cè)得玻璃中Na的含量,樣品在測(cè)量時(shí)用He氣包圍,以防止大氣吸收損耗.詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn).X射線衍射(XRD)技術(shù)是鑒別樣品是否是玻璃態(tài)最有效的方法.實(shí)驗(yàn)采用復(fù)旦大學(xué)表面化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的BrukerD8Advance型多晶X射線衍射儀進(jìn)行,測(cè)試條件為:室溫,CuKα靶,λ=0.115406nm,管電流40mA,管電壓40kV.3結(jié)果3.1xrd圖譜的測(cè)定由于這批蜻蜓眼樣品是類(lèi)同的,選取了樣品HNZZ-01,HNZZ-03和HNZZ-05分別測(cè)定了基體、眼珠和眼圈的XRD曲線,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2~4.靠近2θ為20°的彌散峰為樣品的小角散射,表示了樣品內(nèi)部的不均勻性.小角散射峰強(qiáng)度的增加,表示了樣品內(nèi)部的散射顆粒的尺寸和數(shù)量的增加.XRD圖譜中尖銳的衍射峰為所含晶體的特征譜線.圖中也標(biāo)出所含可能的晶體的XRD的標(biāo)志線.3.2化學(xué)成分的測(cè)試用質(zhì)子激發(fā)X熒光分析(PIXE)方法對(duì)11顆蜻蜓眼進(jìn)行了化學(xué)成分的測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表2.用重量的百分含量表示,對(duì)每一個(gè)樣品又根據(jù)其顏色和部位分別進(jìn)行測(cè)量,以便比較.4x-射線衍射法檢測(cè)出的玻璃根據(jù)目前對(duì)中原地區(qū)最早的玻璃成分演變及其起源的研究表明,在西周和春秋早期從中原出土的在文博界所稱(chēng)的料器和琉璃,其實(shí)并非玻璃態(tài)物品.由于當(dāng)時(shí)所能獲得的爐溫不夠高,實(shí)質(zhì)上是石英砂的燒結(jié)物,稍有玻璃相,表面有玻璃光澤,我們稱(chēng)之為釉砂(faience).以后隨溫度逐漸升高,玻璃相含量增加,成為石英砂與玻璃的混合物,稱(chēng)為玻砂(frit).以鉛鋇硅酸鹽玻璃(PbO-BaO-SiO2)為特征的中國(guó)內(nèi)地自制玻璃約在戰(zhàn)國(guó)中晚期,在長(zhǎng)江流域地區(qū).所以從春秋晚至戰(zhàn)國(guó)早期這段時(shí)期的類(lèi)似玻璃的物品是何物,又從何處來(lái)是古玻璃研究所最關(guān)心的.河南淅川徐家?guī)X出土的這批蜻蜓眼珠正屬上述時(shí)間段.根據(jù)XRD的測(cè)量結(jié)果(圖2),這批蜻蜓眼珠的基體顯示出玻璃態(tài)的特點(diǎn),X射線小角散射峰說(shuō)明玻璃的質(zhì)地并不均勻,小角散射峰的強(qiáng)度不同,表明玻璃體內(nèi)所含顆粒尺寸大小和數(shù)量的不同.從蜻蜓眼珠的珠眼和眼底XRD圖可以看到,存在著明顯的晶體的特征衍射峰.根據(jù)礦物XRD卡對(duì)比,主要為α-石英、硅酸鈉鈣Na2Ca(SiO4)和硅酸鈣Ca3(SiO5)的晶體,是玻璃未融化好的產(chǎn)物,可以看成是玻砂與玻璃之間的產(chǎn)物.從這些蜻蜓眼珠的化學(xué)成分的分析結(jié)果可以看到,基體、珠眼、眼底皆屬于鈉鈣硅酸鹽(Na2O-CaO-SiO2)系統(tǒng),Na2O的含量在5%~10%,CaO在7%~15%,SiO2在65%~76%之間,其中K2O<2.5%,Al2O3在3%~5%之間,MgO<1.5%,這批玻璃珠的化學(xué)成分明顯區(qū)別于同時(shí)代在湖北江陵出土的玻璃珠和劍飾上的玻璃成分(鉀鈣硅酸鹽玻璃).前者K2O/Na2O≤0.2,而后者K2O/Na2O>5.這批蜻蜓眼玻璃珠的化學(xué)成分與古代西方兩河流域和埃及地區(qū)的玻璃成分相似,即鈉鈣硅酸鹽玻璃,以泡堿作為主要助熔劑.只是Na2O的含量較低,這也是這批蜻蜓眼玻璃珠的珠眼含有熔化不完全的微小晶體的主要原因.基體玻璃的雜質(zhì)含量較少,在制備過(guò)程中使用了較純的原料,Fe2O3的含量小于1%,CuO的含量高于Fe2O3,在1.5%左右,基體玻璃呈淡藍(lán)色是由于Cu2+所產(chǎn)生的.基體玻璃中不含CoO,而在深藍(lán)色的珠眼中含0.1%~0.3%CoO,Co2+是作用很強(qiáng)的藍(lán)色著色劑,這明顯是人為設(shè)計(jì)而添加的.這是在中國(guó)出土的古玻璃和古瓷釉中發(fā)現(xiàn)最早的鈷藍(lán)(即用CoO作藍(lán)色著色劑).中國(guó)古代玻璃中使用CoO做著色劑(含量≥0.1%),大致從東漢開(kāi)始,而西方古代兩河流域(美索伯達(dá)米亞)和古埃及使用鈷藍(lán)約在公元前1千年(1000BC).所以從以上玻璃的主要化學(xué)成分和著色劑的使用來(lái)看,這批蜻蜓眼玻璃珠從西方傳入的可能性極大.5石化學(xué)成分分析應(yīng)用質(zhì)子激發(fā)的X射線發(fā)光和X射線衍射技術(shù)對(duì)河南淅川縣徐家?guī)X墓地出土的11顆蜻蜓眼珠進(jìn)行了綜合分析.這批蜻蜓眼珠的基體主要為玻璃態(tài).珠眼部分含有少量微小晶粒,有明顯的晶體特征散射峰,晶體主要為石英、硅酸鈉鈣和硅酸鈣.蜻蜓眼玻璃珠的主要