甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯溶液聚合生產(chǎn)pmma的研究

1生產(chǎn)pmma的自由基聚合甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的溶液結(jié)合，生產(chǎn)pmma。甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的自由基聚合經(jīng)歷引發(fā),增長(zhǎng),終止三個(gè)階段。1.1引發(fā)劑為復(fù)合溶劑引發(fā)接枝劑本反應(yīng)所用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈,首先把MMA和BA混合物料與引發(fā)劑偶氮二異丁腈一起升溫,當(dāng)溫度達(dá)到40～60℃時(shí),引發(fā)劑開(kāi)始分解,產(chǎn)生活潑的異丁腈自由基,然后由異丁腈自由基引發(fā)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯產(chǎn)生活潑的單體自由基。1.2甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯單體存在時(shí)速率增長(zhǎng)規(guī)律在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯單體與異丁腈自由基反應(yīng)生成原始增長(zhǎng)自由基后,假定有游離的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體存在的情況下速率增長(zhǎng)。1.3增長(zhǎng)聚合物鏈的終止一般來(lái)說(shuō),兩個(gè)聚合物鏈之間或一個(gè)聚合物鏈與一個(gè)原生基(例如:引發(fā)劑裂變生成物)之間發(fā)生雙分子反應(yīng),或者與鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生反應(yīng),都可以發(fā)生增長(zhǎng)聚合物鏈的終止。B.鏈轉(zhuǎn)移終止在甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯聚合期間,增長(zhǎng)的聚合物鏈與單體,溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑之間可以發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng),這些反應(yīng)涉及到一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到一個(gè)增長(zhǎng)的聚合物鏈,該反應(yīng)生成一個(gè)最終帶一個(gè)飽和端基的聚合物鏈和一個(gè)引發(fā)增長(zhǎng)的自由基。2影響因素2.1缺少有機(jī)溶劑甲苯在溶液聚合中起的是溶劑的作用,并不直接參與反應(yīng),不直接影響產(chǎn)品性能,但甲苯是聚合過(guò)程中不可缺少的溶劑,因?yàn)榧谆┧峒柞ヅc丙烯酸丁酯共聚生成的是高粘度的聚合物,這會(huì)降低增長(zhǎng)聚合物鏈的流動(dòng)性,減少了終止率,造成聚合速率迅速增長(zhǎng),同時(shí)伴隨大量的熱放出,生成不需要量的分子量時(shí)常高的聚合物,從而生成不合格的最終產(chǎn)品。但在反應(yīng)中加入溶劑甲苯就能降低反應(yīng)物質(zhì)的粘度,從而使這個(gè)問(wèn)題得到解決。2.2熱穩(wěn)定性分析加入到聚合進(jìn)料物流中的丙烯酸丁酯共聚單體的主要功能是改進(jìn)最終聚合物的熱穩(wěn)定性。本試驗(yàn)裝置開(kāi)發(fā)的是不同濃度(3～15%)丙烯酸丁酯的共聚物,通過(guò)加入不同量的丙烯酸丁酯,來(lái)合成不同丙烯酸酯濃度的共聚物,測(cè)試其產(chǎn)品的性能,確定最佳的丙烯酸丁酯含量,摸索最佳的工藝條件。2.3偶氮化合物aibn加入到聚物進(jìn)料物流中的引發(fā)劑在升溫下分解,生成活潑的自由基引發(fā)聚合。AIBN引發(fā)劑時(shí)?？煽?與另一種常的引發(fā)劑過(guò)氧化物比較,這種引發(fā)劑幾乎沒(méi)有處理問(wèn)題,對(duì)最終產(chǎn)品無(wú)不良影響,過(guò)氧化物通常是不可預(yù)料的,難于處理的,造成的反應(yīng)問(wèn)題核算是問(wèn)題不僅影響到安全,而且還能影響產(chǎn)品的性能,眾所周知,偶氮化合物,尤其是AIBN與過(guò)氧化物相比,生產(chǎn)出的最終產(chǎn)品對(duì)紫外光的內(nèi)在穩(wěn)定性更高。從理論上分析可知,隨著引發(fā)劑濃度的增加,引發(fā)劑分離出的活性自由基增多,在單體濃度一定的情況下,分子鏈的數(shù)量增加,鏈長(zhǎng)變短,使之分子量變小,熔融指數(shù)升高,抗拉強(qiáng)度變小,反之,隨引發(fā)劑濃度的減小,聚合物的分子量增加,熔融指數(shù)降低,抗拉強(qiáng)度升高。2.4在甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯溶液聚合合中的應(yīng)用正十二烷基硫醇(DDM)是一種高度活性的鏈轉(zhuǎn)移劑,優(yōu)先終止增長(zhǎng)的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯鏈,生成一個(gè)穩(wěn)定增長(zhǎng)的端基,這樣就大大地減少了歧化終止的發(fā)生。在甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯溶液聚合中,由于DDM的存在,這就使向DDM的轉(zhuǎn)移為主要終止反應(yīng),避免了由于歧化終止而生成端基不穩(wěn)定的聚合物,也就是說(shuō)隨DDM濃度的增加,熔融指數(shù)下降,分子量增大,熱穩(wěn)定性增加,抗拉強(qiáng)度升高。反之,DDM濃度降低,熔融指數(shù)升高,分子量減小,熱穩(wěn)定性降低,抗拉強(qiáng)度降低。2.5活化劑的用量反應(yīng)系統(tǒng)溫度的穩(wěn)定,對(duì)控制分子量的穩(wěn)定至關(guān)重要,溫度升高使分子的活化能增加,聚合速率加快,使鏈終止也加快,而終止的速度遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)的速度。所以使分子量降低,使熔融指數(shù)升高,反之,如果反應(yīng)溫度降低則使分子量升高,熔融指數(shù)減小。2.6溫度對(duì)聚合物脫揮發(fā)油的影響脫揮發(fā)的溫度直接影響聚合物內(nèi)殘液的含量,如果溫度增加,產(chǎn)品成本的殘液含量降低,能使熱變形溫度稍有增加,但如果溫度太高,則會(huì)使聚合物降解,影響產(chǎn)品的分子量;反之,如果脫揮發(fā)系統(tǒng)的溫度降低,則使聚合物內(nèi)殘余的液體含量增加,影響產(chǎn)品成本的質(zhì)量。所以,為了保證聚合物和生產(chǎn)穩(wěn)定增長(zhǎng),要控制好該系統(tǒng)的溫度。預(yù)熱器的溫度的控制:預(yù)熱器的溫度過(guò)高會(huì)使聚合物分解,溫度低,熱量不夠,預(yù)熱的效果不好,脫揮發(fā)的效果也就不好。一般來(lái)說(shuō),預(yù)熱器中加熱介質(zhì)的溫度和預(yù)熱后的聚合物的溫度差在1.5～3℃為適宜,如果介質(zhì)溫度升高1℃,物料的溫度會(huì)和介質(zhì)的溫度相同,無(wú)法看出熱量是否過(guò)大;如果介質(zhì)溫度降低1℃,會(huì)使物超所值料溫度降低幾度,甚至幾十度,影響脫揮發(fā)的效果。聚合物的溫度就控制在聚合物的熔點(diǎn),保證聚合物的流動(dòng),但不會(huì)分解。2.7壓力降低真空度脫揮發(fā)系統(tǒng)壓力的改變,直接影響揮發(fā)物的沸點(diǎn),在溫度不變的情況下,壓力降低(真空度增加)使揮發(fā)物的沸點(diǎn)降低,易于從系統(tǒng)內(nèi)脫出,使最終產(chǎn)品里的殘液體含量減小;反之,壓力升高(真空度降低)會(huì)使揮發(fā)物的沸點(diǎn)升高,使最終產(chǎn)品里的殘余液體含量增加。2.8冷卻水的溫度和冷卻水被脫出來(lái)的溶劑通過(guò)冷凝器冷凝成液體后供給裝置循環(huán)使用,冷卻水溫度的變化對(duì)揮發(fā)物的冷凝效果影響很大,如果冷卻水的溫度高,對(duì)揮發(fā)物的冷卻效果不好,增加真空系統(tǒng)的負(fù)荷,使真空系統(tǒng)的壓力升高(真空度下降),導(dǎo)致聚合物中殘液的增加,反之,如果冷卻水的溫度低,冷凝的效果好,使真空系統(tǒng)的壓力降低(真空度升高),使聚合物中的殘余液體的含量減少,提高了產(chǎn)品質(zhì)量。2.9保持聚合條件聚合反應(yīng)從誘導(dǎo)期開(kāi)始到90%的聚合物生成,此后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很低,速度又慢,若要加速反應(yīng)使游離單體繼續(xù)聚合,只有升高溫度并保持一定時(shí)間,使聚合反應(yīng)進(jìn)行得更完善,保證產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定的物理機(jī)械性能指標(biāo)。2.10影響因素2機(jī)械雜質(zhì)單體中含有機(jī)械雜質(zhì)阻礙單體分子與增長(zhǎng)鏈的撞擊,降低反應(yīng)速率,使聚合物耐用品熱性和機(jī)械強(qiáng)度下降。低沸物的影響在單體中合成中出現(xiàn)不參與聚合的副產(chǎn)物如甲酸、甲酯、殘存的未反應(yīng)物如甲醇、丙酮,可聚合生產(chǎn)過(guò)程中帶入的乙醇、丁醇等都是低沸物,如聚合反應(yīng)溫度超過(guò)了它們的沸點(diǎn),就可能有幾種情況:A、在聚合物呈高彈態(tài)時(shí),低沸物超所值就汽化形成被包圍的氣泡,低沸物越多,氣泡越多。B、如低沸物周?chē)木酆衔锍收沉鲬B(tài),則氣泡可能穿出在聚合物表面形成凹痕。C、當(dāng)?shù)头形镏車(chē)柿鲃?dòng)態(tài),氣泡升向高處達(dá)到聚合物的邊緣,就不會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生嚴(yán)重影響。減少低沸物途徑就是提高精餾收率,采用真空脫泡等。2.11全體系的轉(zhuǎn)化率單體濃度100%時(shí)具有最大的聚合速度,單體濃度降低,聚合速率降低,單體濃度降到40%以下時(shí),聚合速率便大為降低。但從轉(zhuǎn)化率看,單體濃度為100%,整個(gè)體系粘度增至凝膠態(tài),鏈增長(zhǎng)受到阻礙,轉(zhuǎn)化率并不高,而是在濃度為80%和平演變60%之間具有最高的轉(zhuǎn)化率。單體濃度40%以下時(shí),增長(zhǎng)鏈和單體分