溶膠-燃燒法制備的srmoo4熒光粉及其發(fā)光性能

1合成熒光光粉近年來，這種壽命長、能耗低、污染小的白色矩陣引起了人們的注意。合成白光LED的方法有兩種:一種是混合紅、綠、藍(lán)3種不同顏色的LED得到白光,另一種是用藍(lán)光或紫外光LED激發(fā)熒光粉發(fā)出的不同顏色的光混合得到白光。后一種方法因?yàn)榫哂休^高的發(fā)光效率而得到廣泛研究。目前,已有一些能夠被紫外光激發(fā)并發(fā)出紅、綠和藍(lán)光的熒光粉。為了進(jìn)一步提高白光LED的效率,更加高效、穩(wěn)定的熒光粉仍然是研究的熱點(diǎn)。鉬酸鹽和鎢酸鹽作為重要的光學(xué)材料在量子電子器件的激光基質(zhì)材料、醫(yī)學(xué)器件的閃爍材料、熒光燈、陰極射線燈和X射線增感屏等領(lǐng)域已經(jīng)廣泛的應(yīng)用。尤其是SrMoO4材料是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),它的Mo離子位于正四面體的對稱中心并且與位于4個頂點(diǎn)的O2-配位,該結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定可以作為熒光粉基質(zhì)材料的候選材料。先前的研究表明,Tb3+離子在近紫外和紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收,并且在綠色光譜范圍內(nèi)有較強(qiáng)的5D4→7F5發(fā)射。本課題組利用高溫固相法,在750℃下合成了SrMoO4∶Tb3+熒光粉,與其它體氮化物體系、鋁酸鹽體系系熒光粉相比,該熒光粉具有較低的合成溫度和較好的發(fā)光效率。本實(shí)驗(yàn)利用溶膠-燃燒反應(yīng)制備了Tb3+摻雜的SrMoO4綠色熒光粉并研究了Tb3+離子等條件對它的發(fā)光性能的影響。2實(shí)驗(yàn)2.1tbno336h2o在空氣中利用溶膠-燃燒反應(yīng)制備了一系列Tb3+摻雜的SrMoO4熒光粉。按一定的化學(xué)計量比稱量SrNO3(A.R.),(NH4)6Mo7O24·4H2O(A.R.),Tb(NO3)3·6H2O(99.99%)等原料。首先將SrNO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量去離子水中并攪拌30min,將Tb(NO3)3·6H2O和一定量檸檬酸溶于去離子水中攪拌30min,將兩種溶液與一定量的尿素混合并攪拌均勻,將溶液于水浴中加熱至膠狀。然后將膠體反應(yīng)物放入350~500℃的馬弗爐中加熱,隨著劇烈濃煙的冒出,燃燒反應(yīng)發(fā)生。最后將得到的燃燒物稍加研磨并裝入氧化鋁坩堝再于750℃下灼燒3~5h即可得到較好的熒光粉。2.2發(fā)射光譜的測定采用美國XRD6000型衍射儀(輻射源為Cu靶Kα,40kV,25mA,λ=0.15406nm)測定樣品的X射線衍射圖。采用日立F-4600熒光光度計測量材料的激發(fā)發(fā)射光譜(氙燈作為激發(fā)源),PMS-50增強(qiáng)型紫外-可見-近紅外光譜儀測量材料的發(fā)射光譜及色參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)所測得數(shù)據(jù)都是在室溫下完成的。3結(jié)果與討論3.1tb3+熒光光譜分析圖1給出了不同Tb3+離子濃度(摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.01,0.03,0.05,0.07)的SrMoO4∶Tb3+熒光粉的XRD圖。由圖可以看出所有XRD圖都與JCPDS卡片08-0482符合得很好。說明少量的Tb3+的加入基本沒有改變晶格結(jié)構(gòu),得到了一系列純相的SrMoO4微晶。SrMoO4屬于四方晶系,具有I41/a(88)空間群結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為a=0.5394nm,c=1.202nm。3.2其他光學(xué)特性的srmoo3+熒光光譜分析圖2給出了室溫下監(jiān)測548nm發(fā)射得到的SrMoO4∶Tb3+熒光粉的激發(fā)光譜。樣品的激發(fā)譜由一個峰值位于288nm的寬帶和一組窄峰組成,其中寬帶譜是由電荷遷移帶躍遷引起的;在350~400nm范圍內(nèi)355,369,375nm的激發(fā)峰是由Tb3+離子的f-f躍遷引起的。最強(qiáng)的激發(fā)峰位于288nm處,其次為375nm(7F6→5D3躍遷引起)。與固相法制備的SrMoO4∶Tb3+相似,在可見光范圍的488nm處也觀測到了較強(qiáng)的激發(fā),該激發(fā)是由7F6→5D4躍遷引起的,用488nm波長的光激發(fā)熒光粉也可以得到較好的綠光發(fā)射。隨著Tb3+離子的增加激發(fā)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),當(dāng)Tb3+離子摩爾分?jǐn)?shù)為0.05時激發(fā)強(qiáng)度達(dá)到最大。位于375nm的激發(fā)峰可與UV芯片很好地匹配。圖3給出了室溫下375nm波長光激發(fā)下SrMoO4∶Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜。樣品的發(fā)射光譜由一系列銳線發(fā)射組成,這與Tb3+離子在其它基質(zhì)中的發(fā)光是一致的,都屬于Tb3+離子的特征發(fā)射,它們是由Tb3+離子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3,2,1,0)的躍遷發(fā)射引起的。最強(qiáng)的發(fā)射峰位于548nm處,它是由5D4→7F5躍遷引起的;其它發(fā)射峰對應(yīng)的躍遷分別為586nm(5D4→7F4),632nm(5D4→7F3),661nm(5D4→7F2),670nm(5D4→7F1)和686nm(5D4→7F0)。結(jié)果表明,該熒光粉可以發(fā)射較好的綠光,是一種綠光熒光粉的候選材料之一。3.3tb3+濃度圖4給出了5D4→7F5(548nm)躍遷發(fā)射與Tb3+離子摩爾分?jǐn)?shù)的對應(yīng)關(guān)系。該發(fā)射峰的發(fā)射強(qiáng)度隨Tb3+離子的濃度增加而增大,當(dāng)Tb3+的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到x=0.05時,發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。繼續(xù)增加Tb3+離子濃度則會發(fā)生濃度猝滅。濃度猝滅可能是由兩種原因引起的。一方面,當(dāng)激活劑離子濃度增加時,相鄰的兩個Tb3+離子距離變小,相互作用明顯增強(qiáng),相互之間的非輻射躍遷,使發(fā)光強(qiáng)度減弱;另一方面,根據(jù)Tb3+離子能級分布,5D3和5D4之間的能級差與7F6和7F0之間的能級差接近,隨著Tb3+離子濃度增加5D3→5D4和7F6→7F0或者5D3→7F0和7F6→5D4之間的交叉馳豫可能發(fā)生,從而導(dǎo)致濃度猝滅。根據(jù)Dexter理論,發(fā)光強(qiáng)度與激活劑濃度之間的關(guān)系可以用方程(1)表示:I∝(1+A)/γ[α1?s/3Γ(1+s/3)]?(α≥1)(1)Ι∝(1+A)/γ[α1-s/3Γ(1+s/3)]?(α≥1)(1)其中α=x[(1+A)X0/γ]3/sΓ(1-s/3)∝x,x是激活劑摩爾分?jǐn)?shù),s代表一系列電多極,γ是激活劑的本征躍遷幾率,A和X0為常數(shù)。利用lg(I/x)和lgx作雙對數(shù)坐標(biāo),得到的曲線斜率即為s/3的值。有4種不同的情況:當(dāng)s值為3,6,8和10時,分別表示交換相互作用、電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用。圖4插圖給處了5D4→7F5躍遷的發(fā)射強(qiáng)度(I)與激活劑摩爾分?jǐn)?shù)(x)的雙對數(shù)坐標(biāo)圖線。通過計算曲線斜率得到s=6.06,說明5D4→7F5躍遷發(fā)射的濃度猝滅機(jī)理是電偶極-電偶極相互作用。表1給出了不同Tb3+濃度下SrMoO4∶Tb3+熒光粉發(fā)光的CIE色坐標(biāo)、相關(guān)色溫和顯色指數(shù)等參數(shù)。隨著Tb3+離子濃度增大,CIE坐標(biāo)x,y值均增大,相關(guān)色溫和顯色指數(shù)降低;當(dāng)Tb3+含量達(dá)到臨界濃度時,x,y值減小,相關(guān)色溫和顯色指數(shù)增加。Sr0.95MoO4∶0.05Tb3+的色坐標(biāo)為(0.2794,0.5652),是一種較好的綠光熒光粉。3.4發(fā)射光譜分析圖5給出了尿素用量(n)為理論用量1.0、1.5、2.0、2.5、3、3.5倍時,經(jīng)750℃二次灼燒3h得到的樣品的發(fā)射光譜。由圖可以看出當(dāng)尿素用量為理論用量3倍時發(fā)光強(qiáng)度最大。加熱過程中尿素有一定的損失,需要加入過量尿素彌補(bǔ)損失的尿素的量,當(dāng)用量超過理論用量的3倍時反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體(NO2,NO,CO2等)帶走的熱量大于增加燃燒劑產(chǎn)生的熱量,所以繼續(xù)增加燃燒劑反而使反應(yīng)不充分,發(fā)光強(qiáng)度降低。3.5反應(yīng)溫度對發(fā)光強(qiáng)度的影響燃燒反應(yīng)在短時間內(nèi)完成,需要對前驅(qū)物進(jìn)行二次灼燒以改善熒光粉晶形,提高發(fā)光強(qiáng)度。由圖可以看出,溫度較低時發(fā)光強(qiáng)度隨著反應(yīng)溫度的增大而增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)750℃時,發(fā)光亮度最大;繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,亮度會降低。灼燒溫度對樣品發(fā)光強(qiáng)度的影響是很大的。這是由于:一方面,隨著溫度的升高,結(jié)晶趨于完好,表面缺陷態(tài)的數(shù)量減少,當(dāng)樣品被激發(fā)時,發(fā)光中心的能量共振傳遞,由于邊界面而被局限在單個晶格內(nèi),從而使發(fā)光強(qiáng)度得到提高。另一方面,顆粒尺寸隨溫度的升高而增大,而顆粒尺寸對發(fā)光亮度也有影響。當(dāng)溫度過高時,高溫會破壞晶格結(jié)構(gòu),從而影響了發(fā)光強(qiáng)度。由圖6插圖可以看出,在反應(yīng)溫度為750℃的情況下,發(fā)光強(qiáng)度隨著反應(yīng)時間的增加而增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時間到達(dá)3h時,亮度最大;繼續(xù)增加反應(yīng)時間,亮度會降低。4tb3-離子熒光光催化作用利用凝膠-燃燒反應(yīng)制備了一種新的綠色熒光粉SrMoO4∶Tb3+并研究了制備條件對發(fā)光性能的影響。激發(fā)光譜和發(fā)射光譜表明這種熒光粉可以被288nm和375nmUV光有效激發(fā)并且發(fā)射最強(qiáng)峰值位于548nm的綠光,該熒光粉可以用于藍(lán)光和紫外光激發(fā)