超臨界流體萃取技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用

隨著人們對(duì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的不斷理解，清潔制造技術(shù)也越來(lái)越受到重視?？茖W(xué)家和工程師們正在致力于開(kāi)發(fā)和尋找各種節(jié)能、綠色環(huán)保型的“綠色化學(xué)技術(shù)”。而發(fā)展了30多年的超臨界萃取技術(shù)(SupercriticalFluidExtraction,簡(jiǎn)稱(chēng)SFE)作為一種清潔、高效及較好的選擇性的新型分離方法,在天然產(chǎn)物有效成分提取與分離、生產(chǎn)高經(jīng)濟(jì)附加值、難分離物質(zhì)回收和微量雜質(zhì)的脫除方面展現(xiàn)出勃勃生機(jī)。已被廣泛應(yīng)用于從石油渣油中回收油品、從咖啡中提取咖啡因、從啤酒花中提取有效成分等工業(yè)中。1f金屬酶sfe超臨界流體(SupercriticalFluid)是超過(guò)臨界溫度和臨界壓力的高密度流體。它的性質(zhì)介于氣體和液體之間,兼有兩者的優(yōu)點(diǎn),具有優(yōu)異的溶劑性質(zhì)。一般來(lái)說(shuō),物質(zhì)的溶解能力與其密度成正比關(guān)系。超臨界流體的密度可通過(guò)壓力的變化而較大幅度地變化,因此,在萃取過(guò)程中,利用壓力變化使溶解介質(zhì)的溶解能力發(fā)生大幅度變化,可以有選擇地溶解目的成分,從而達(dá)到分離純化的目的。已研究過(guò)的萃取劑有多種,如:乙烯、乙烷、正戊烷、二氧化碳、乙醇、丁醇、水等。到目前為止,在超臨界流體中研究應(yīng)用最多的體系是二氧化碳。在環(huán)境化學(xué)中它能出色地替代許多有害、有毒、易揮發(fā)、易燃的有機(jī)溶劑,它還可看作與水最相近、價(jià)格最便宜的溶劑,它可以從環(huán)境中來(lái),用于化工過(guò)程后再回到環(huán)境中去,無(wú)任何毒副作用,因其有完全“綠色”的特性而廣泛應(yīng)用。當(dāng)然,最重要的原因還是它較溫和的臨界條件(Tc=31℃,Pc=7.48×106Pa)。從目前情況看,SFE作為一種新的分離技術(shù)已經(jīng)為人們所公認(rèn)。SFE在高附加值、熱敏性、難分離物質(zhì)的回收和微量雜質(zhì)的脫除有其優(yōu)越性。因具有簡(jiǎn)單、快速、對(duì)環(huán)境“友好”及有較好的選擇性而具有較大的應(yīng)用價(jià)值。1985年,美國(guó)Pfizer公司建成投產(chǎn)了世界上最大的SC—CO2脫啤酒花工廠,其萃取器有效體積達(dá)70m3。目前,SFE工業(yè)應(yīng)用還主要在天然產(chǎn)品加工項(xiàng)目,如咖啡豆和啤酒花及香料的萃取。我國(guó)科技界對(duì)SFE也加以重視,加強(qiáng)了這方面的基礎(chǔ)研究并取得了一些成果。1996年1月26日,廣州通過(guò)了200LSFE釜的國(guó)家級(jí)鑒定。在全國(guó)第一次超臨界會(huì)議上出現(xiàn)了500LSC—CO2萃取工業(yè)裝置的報(bào)道。董萬(wàn)福等對(duì)超臨界萃取中出口智能閥進(jìn)行了充分的研究,其提出了智能的F—PID控制閥已被應(yīng)用到工業(yè)萃取中。2交叉萃取技術(shù)的研究和應(yīng)用2.1原位配合離子的sc—SFE萃取金屬離子的應(yīng)用研究國(guó)際上具有領(lǐng)先地位的Wai研究小組發(fā)表了一系列有關(guān)方面的文章。他們使用溶解于SC—CO2的各種螯合劑,從環(huán)境樣品中去除過(guò)渡金屬、鑭系和錒系元素。溶于SC—CO2中的二酮類(lèi)可以萃取在固體和液體物質(zhì)中的鑭系和錒系元素;在對(duì)固體中鑭系元素進(jìn)行萃取時(shí),在二氧化碳中把磷酸三丁酯(TBP)和氟化二酮類(lèi)混合在一起,會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的協(xié)同萃取效應(yīng);在高度酸性溶液中,有機(jī)磷試劑在SC—CO2中能有效萃取和Th4+。近來(lái),以Cyanex試劑作為配合劑原位配合SFE法提取受污染的木料及土壤中的As、Cd、Cr、Cu和Pb離子的研究取得了一定進(jìn)展。Wang和Marsball也報(bào)導(dǎo)了原位配合超臨界萃取水溶液中重金屬離子及原子吸收法(AAS)聯(lián)機(jī)測(cè)定金屬離子含量的技術(shù)。有機(jī)錫配合離子的SC—CO2萃取從兩方面展開(kāi):Cai等人用格氏試劑(RMgX)烷基化有機(jī)錫化合物使其轉(zhuǎn)化為中性的四元取代物(R4Sn)后,進(jìn)行SC—CO2萃取,所得到萃取物由GC—FPD檢測(cè)有機(jī)錫的含量;另一種方法是配合劑二乙基二硫代氨基甲酸乙二銨(DEDDC)處理后的樣品,用含攜帶劑的SC-CO2萃取,得到萃取物用格氏試劑烷基化GC—AES分析。2.2柚子花在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用SFE可以應(yīng)用于從玫瑰花、桂花、茉莉花中萃取香精油,從薄荷原油中萃取薄荷醇等。Simandi,Bela等對(duì)黃菊進(jìn)行了超臨界萃取以應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域,揮發(fā)性組分由GC檢測(cè)。和傳統(tǒng)乙醇萃取法比較,SFE和用乙醇萃取法獲得的產(chǎn)品有一致的理化性質(zhì),用SFE法萃取能保持其天然香味,而且能耗少得多。柚子花的有效成分可以應(yīng)用于香料和日用化學(xué)品等。以新鮮柚子花為原料,張楊等研究了超臨界二氧化碳萃取柚子花揮發(fā)成分的工藝條件,系統(tǒng)地探討了萃取時(shí)間、溫度、壓力、CO2流量對(duì)得率的影響。2.3氧化碳的超臨界萃取超臨界萃取技術(shù)與天然藥物現(xiàn)代化關(guān)系密切。SFE對(duì)極性和中等極性成分的萃取,可克服傳統(tǒng)的萃取方法中因回收溶劑而致樣品損失和對(duì)環(huán)境的污染,尤其適用于熱敏揮發(fā)性化合物的提取,對(duì)于極性偏大的混合物,可采用加入極性的夾帶劑如乙醇、甲醇等,改變其萃取范圍提高抽提率。目前,國(guó)內(nèi)外采用二氧化碳超臨界萃取技術(shù)可利用的資源有:當(dāng)歸、五味子、黃花蒿、穿心蓮、大黃、蛇床子、黃芪、大麻等。我國(guó)學(xué)者對(duì)天然中草藥的超臨界萃取做了許多有益的研究。2.4超臨界萃取精密分離法由于渣油的組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜、沸點(diǎn)高,且易受熱分解,因此不能以“實(shí)沸點(diǎn)蒸餾”方法為基礎(chǔ)進(jìn)行渣油的分離和評(píng)價(jià)。目前,在超臨界萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的超臨界萃取精密分離評(píng)價(jià)法,是將超臨界萃取和精餾結(jié)合起來(lái)進(jìn)行分離純化的新技術(shù)。研究表明:分別以丙烷、異丁烷、正戊烷為溶劑,對(duì)大慶、勝利、沈北及沙特阿位伯減壓渣油進(jìn)行分離,均取得較好的分離效果。此外,該法還為重質(zhì)油化學(xué)的研究提供一種新的分離手段,為渣油超臨界溶劑脫瀝青的應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究和工業(yè)生產(chǎn)提供可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2.5從南瓜籽油中萃取脂肪酸由于超臨界萃取毒性低、溫度低、十分適合在保健食品中應(yīng)用,一般可分為兩類(lèi):高效提取食品中的有效成分,如南瓜籽油含有豐富的的亞油酸、油酸等多不飽和脂肪酸,可以有效地預(yù)防濕疹和抗過(guò)敏作用,SFE能從南瓜籽油中萃取亞油酸;魚(yú)油中含有大量的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)這些具有生理活性的不飽和脂肪酸,作為功能性食品原料而引人注目,SFE可將EPA和DHA從魚(yú)油中分離;另一類(lèi)為有效剔除食品中的有害成分,精制高純度大豆磷脂等方面,實(shí)驗(yàn)表明,較低的溫度、較高的壓力和較高的乙醇(夾帶劑)濃度有利于磷脂酰膽堿含量的提高。3關(guān)于本研究的認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步深入經(jīng)過(guò)30多年的研究,人們對(duì)于超臨界萃取技術(shù)已有了深刻的認(rèn)識(shí)。保健品、化妝品、食品添加劑、香料、天然中草藥的萃取和提純?nèi)匀皇浅R界流體的研究和應(yīng)用的重要領(lǐng)域。對(duì)于超臨界萃取的研究和開(kāi)發(fā)工作可謂方興未艾,主要原因是巨大的潛在市場(chǎng)需求。如在美國(guó)超臨界萃取的保健品供不應(yīng)求,以致于要到歐洲去定貨。超臨界萃取技術(shù)是一種新型的分離技術(shù),萃取機(jī)理以及過(guò)程控制因素等方面的認(rèn)識(shí)有待進(jìn)一步深化和完善。我們認(rèn)為在研究中應(yīng)在以下幾方面開(kāi)展更加深入的研究工作:(1)長(zhǎng)期以來(lái),對(duì)超臨界萃取的產(chǎn)業(yè)化,主要是單純超臨界CO2的間隙、半間隙式萃取。單純超臨界CO2流體相當(dāng)于一種弱酸性的非極性的親脂類(lèi)溶劑,在使用上具有極大的局限性,制約了產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。應(yīng)該開(kāi)發(fā)超臨界多元流體的分步選擇性萃取、重組萃取及精餾萃取新工藝,使其可以應(yīng)用于強(qiáng)極性大分子、極性水溶性、非極性脂溶性的有效成分的提取。(2)目前,SFE主要用在天然藥物中有效成分的萃取,而且多用于單個(gè)藥物中純天然成分提取。我們認(rèn)為對(duì)我國(guó)應(yīng)用歷史悠久的古方中一些中成藥復(fù)方制劑,以及許多中藥中具有很強(qiáng)藥理活性,參與生命功能活動(dòng)的多糖成分,也應(yīng)該進(jìn)行采用SFE提取工藝的研究與新藥的開(kāi)發(fā),這也