丁醇聚醚嵌段對(duì)泡沫性能的影響

丁醇聚醚是指以丁醇為原料，在堿性催化劑下，與環(huán)氧乙烷（eo）和環(huán)氧丙烷（po）結(jié)合形成的聚醚。具有良好的流動(dòng)性和粘度，可逆解，具有良好的潤(rùn)濕性、耐熱性、抗靜電性和表面性能，不結(jié)焦，低泡沫等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紡織、金屬加工和設(shè)備清潔等領(lǐng)域。美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司的cson系列和道化公司的synalox系列主要用于水基開采溶液、潤(rùn)滑劑、縫紉機(jī)、精細(xì)纖維紡織油劑等。隨著聚醚的應(yīng)用日趨廣泛,有必要對(duì)丁醇聚醚的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行深入研究,作者合成了一組具有相同EO/PO比和相對(duì)分子質(zhì)量,不同醚鏈結(jié)構(gòu)的丁醇聚醚,研究比較了EO和PO單元在醚鏈中的排列方式對(duì)聚醚性能的影響,從而可以根據(jù)需要,通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),合成不同性能的聚醚。1實(shí)驗(yàn)1.1環(huán)氧丙烷法環(huán)氧乙烷(EO),北京燕山石化公司產(chǎn),工業(yè)品;環(huán)氧丙烷(PO),天津大沽化工廠產(chǎn),工業(yè)品;氫氧化鉀:天津市化學(xué)試劑三廠,分析純;丁醇:美國(guó)殼牌公司產(chǎn),工業(yè)品。1.2中間體的合成聚醚合成反應(yīng)工藝流程如下:聚合反應(yīng)在5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,將準(zhǔn)確稱量的正丁醇和氫氧化鉀加入反應(yīng)釜中,氫氧化鉀加入量為預(yù)定產(chǎn)物質(zhì)量的0.3%。抽真空并用高純氮?dú)庵脫Q4次,先根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)合成中間體,即通入5EO或5PO或3EO/3PO,待反應(yīng)釜壓力恒定30min后,再進(jìn)行脫水、聚合。反應(yīng)溫度在105～140℃,反應(yīng)壓力低于0.4MPa。無規(guī)聚醚先將EO和PO混合均勻,再連續(xù)通入反應(yīng)釜進(jìn)行共聚;嵌段聚醚則先通入一種單體進(jìn)行均聚,計(jì)量完畢后保持體系壓力恒定30min,然后通入第2種單體均聚,按計(jì)算反應(yīng)量通料完畢,恒溫老化,降壓至釜內(nèi)壓力恒定30min以上,反應(yīng)結(jié)束。將產(chǎn)物進(jìn)行中和、過濾,得到丁醇聚醚樣品,結(jié)構(gòu)見表1。1.3表面張力和熱失重率黏度為(30±0.1)℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度;濁點(diǎn)為ρ(聚醚)=10g/L的水溶液由濁變清時(shí)的溫度;乳化力為ρ(聚醚)=10g/L的水溶液與10Pa·s礦物油振蕩混合后,分出10mL水時(shí)所用的時(shí)間;用JZHY1-180型表面張力儀測(cè)定ρ(聚醚)=10g/L水溶液表面張力;潤(rùn)濕性能是在30℃時(shí),用帆布沉降法測(cè)定ρ(聚醚)=10g/L水溶液的沉降時(shí)間;泡沫性能為ρ(聚醚)=10g/L的水溶液猛烈振動(dòng)后初始、5min和30min時(shí)的泡沫高度;采用烘箱法200℃測(cè)定2g樣品熱失重率;流動(dòng)點(diǎn)和凝固點(diǎn)為50g樣品冷凍至完全凝固后,開始流動(dòng)和完全融化變?yōu)橥该鲿r(shí)的溫度。2聚醚改性的聚醚比選擇環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚醚中,EO和PO單元在分子鏈上的排列方式可以有無規(guī)、嵌段或無規(guī)局部嵌段以及多嵌段等,完全無規(guī)和嵌段是排列方式的2種極限情況。由表1可見,5個(gè)樣品具有相同相對(duì)分子質(zhì)量(1100)和EO/PO比(50/50),BR是EO和PO單元完全分散的無規(guī)排列;BEPE和BPEP為3個(gè)鏈段的多嵌段聚醚,分別含有兩個(gè)5EO和5PO的小嵌段,即EO和PO單元仍具有一定的分散性,還沒有完全集中;而BEP和BPE是含有將EO和PO單元完全集中的嵌段聚醚,但是兩個(gè)嵌段在整個(gè)分子鏈中的位置不同。2.1聚醚的泡沫性質(zhì)醚鏈結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響見表2。由表2可見,聚醚醚鏈上EO和PO單元的排列順序?qū)Ρ砻嫘阅艿挠绊懞艽?最顯著的變化是潤(rùn)濕速度從無規(guī)聚醚的97s提高到嵌段聚醚BPE的3.3s,增加近30倍,表面張力從54.2mN/m降低為46.0mN/m,乳化力由420s增加到880s,濁點(diǎn)降低近一半,這些性能的變化趨勢(shì)與潤(rùn)濕速度基本一致;同時(shí)起泡能力明顯減弱,泡沫穩(wěn)定性變差,消失速度加快。聚醚醚鏈上EO和PO單元的集中,由無規(guī)聚醚BR到部分集中形成小嵌段的BEPE和BPEP,會(huì)使?jié)櫇袼俣群腿榛μ岣?濁點(diǎn)和表面張力下降,泡沫減少,而且隨著集中程度的提高,表面性能的變化幅度進(jìn)一步加大,完全集中的嵌段聚醚BPE性能變化達(dá)到最大。分別比較表2中的BEP和BEPE,BPE和BPEP還可以看出,EO和PO集中對(duì)表面性能的影響程度不同,PO的集中對(duì)潤(rùn)濕、乳化力、濁點(diǎn)和表面張力的影響更為顯著,將BPEP中的兩個(gè)5PO小嵌段集中為BPE中的一個(gè)10PO大嵌段,潤(rùn)濕由10.2s上升為3.3s,提高3倍,濁點(diǎn)降低8.5℃,表面張力和乳化力也有明顯的變化,而將BEPE中的兩個(gè)5EO小嵌段集中為BEP中的一個(gè)10EO大嵌段,上述性能變化要小的多。但是EO的集中對(duì)泡沫性能的影響較大,產(chǎn)生的泡沫明顯減少,而PO集中后,聚醚的泡沫性能變化不大。EO和PO嵌段在整個(gè)分子鏈中的位置也與聚醚性能有關(guān),與無規(guī)聚醚相比,PO嵌段與丁氧基相連,對(duì)表面性能影響更大。比較PO嵌段與丁氧基相連的BPE和EO嵌段與丁氧基相連的BEP,可以發(fā)現(xiàn)前者的濁點(diǎn)比后者低13℃,潤(rùn)濕速度快9倍,乳化力高近1倍,表面張力也有明顯下降,只有泡沫性能變化較小。丁醇嵌段聚醚BPE獨(dú)特的表面性能,與文獻(xiàn)報(bào)道有較大的差異。以往的研究表明,疏水的PO鏈段封端,聚醚分子鏈的兩端為疏水基,親水的EO嵌段位于整個(gè)聚醚分子鏈的中部,形成與典型的滲透劑和消泡劑類似結(jié)構(gòu),有利于改善潤(rùn)濕和乳化,降低表面張力、濁點(diǎn)和起泡能力;而親水的EO鏈段位于聚醚分子鏈的末端,有利于改善親水性,提高濁點(diǎn)。但是作者研究的單烷基丁醇嵌段聚醚,顯然并不遵循以上規(guī)律,起主導(dǎo)作用的是與引發(fā)劑烷氧基相連的基團(tuán)類型,而不是聚醚分子鏈末端的嵌段種類,端基的作用相對(duì)較小。當(dāng)與丁氧基相連的是疏水PO嵌段時(shí),相當(dāng)于增大了疏水基的體積,具有類似加長(zhǎng)引發(fā)劑碳鏈長(zhǎng)度的作用,即使是PO單元分布具有一定分散性的BPEP,同丁氧基相連的只是一個(gè)5PO小嵌段,與EO、PO完全集中,而且親水EO嵌段位于分子鏈中部與丁氧基相連,PO嵌段位于分子鏈末端的嵌段聚醚BEP相比,潤(rùn)濕速度和乳化力仍然明顯高于后者,表面張力和濁點(diǎn)也更低。疏水PO嵌段與丁氧基相連,親水EO嵌段位于分子末端的BPE,親水性不僅沒有提高,反而最差,而親油性最強(qiáng),乳化力和潤(rùn)濕速度最大,濁點(diǎn)和表面張力最低,形成泡沫最少。BPE的泡沫性質(zhì)與具有類似結(jié)構(gòu)的低泡異構(gòu)十三醇嵌段聚醚相似。由此可見,對(duì)于單烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚,與引發(fā)劑烷氧基直接相連的基團(tuán)種類,對(duì)聚醚性能起著決定性作用,其影響比端基類型要大得多。尤其是低沸點(diǎn)引發(fā)劑聚醚采用分步合成工藝時(shí),中間體的結(jié)構(gòu)不僅僅要滿足高溫減壓脫水的要求,更重要的是在很大程度上決定著目標(biāo)聚醚的性能。與無規(guī)聚醚相比,嵌段聚醚的性能發(fā)生了很大的變化。由于嵌段聚醚中,EO和PO單元的集中,形成了相對(duì)較大的嵌段,使疏水基體積增大,與水形成氫鍵的數(shù)目減少,親水性下降,親油性增加,所以濁點(diǎn)下降,乳化能力提高。這些長(zhǎng)的疏水基團(tuán),比無規(guī)聚醚中單個(gè)PO具有更強(qiáng)的疏水性,更易浮出水面,增加了溶液表面疏水單元的數(shù)目,可以有效地降低水溶液的表面張力,大幅度提高了潤(rùn)濕速度。PO嵌段與引發(fā)劑烷氧基相連,使引發(fā)端疏水基團(tuán)增大,相當(dāng)于在一定程度上增加了引發(fā)劑的碳鏈長(zhǎng)度,因而對(duì)聚醚潤(rùn)濕和泡沫性能的影響更加顯著。2.2聚醚鏈上eo和po單元的作用不同醚鏈結(jié)構(gòu)丁醇聚醚的熱性能見表3。從表3可以看出,丁醇聚醚醚鏈中EO和PO單元的排列方式,對(duì)聚醚的流動(dòng)溫度和凝固點(diǎn)(即聚醚變?yōu)橥耆该鲿r(shí)的溫度)影響很大。無規(guī)聚醚的低溫性能最好,流動(dòng)溫度和凝固點(diǎn)都低于零度,嵌段聚醚都有不同程度地升高,樣品BPE最高,其凝固點(diǎn)達(dá)到30℃,在室溫下呈渾濁液體。聚醚的流動(dòng)溫度和凝固點(diǎn)隨醚鏈結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律與表面性能一致,聚醚分子鏈中EO和PO單元的集中,集中程度的提高,形成大嵌段,以及PO嵌段與丁氧基直接相連,都可以使聚醚流動(dòng)溫度和凝固點(diǎn)升高,而且PO的集中影響更大。醚鏈上EO和PO單元從分散到集中形成嵌段后,對(duì)聚醚的耐熱性能產(chǎn)生了很大的影響,嵌段聚醚200℃20min和120min的耐熱性都比無規(guī)聚醚差,尤其是PO嵌段與丁氧基相連,EO嵌段位于分子末端的BPE,120min熱失重率比無規(guī)聚醚高55%,比PO鏈段封端的BEP高33%,與文獻(xiàn)報(bào)道的EO封端熱穩(wěn)定性高,PO封端熱穩(wěn)定性差不同。嵌段聚醚熱失重率高于無規(guī)聚醚,是由于PO嵌段中可能存在“頭頭”相連的“”結(jié)構(gòu),PO中的側(cè)甲基使分子內(nèi)空間位阻增大,導(dǎo)致整個(gè)分子的熱穩(wěn)定性降低。PO嵌段與體積較大的引發(fā)劑烷氧基相連,可能會(huì)使相鄰的PO嵌段空間位阻更大,因而大幅度降低了整個(gè)分子的熱穩(wěn)定性。與表面性能類似,嵌段聚醚BPE的熱性能也很獨(dú)特,120min熱失重率最高,耐熱性最差,流動(dòng)溫度和凝固點(diǎn)最高。通過上述研究,可以了解丁醇聚醚醚鏈結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響規(guī)律,進(jìn)而采用分子設(shè)計(jì)方法,合成出需要的聚醚品種。如采用無規(guī)結(jié)構(gòu),可以合成濁點(diǎn)高,耐熱性好,低溫適用范圍寬的聚醚,但其潤(rùn)濕和乳化力較差,泡沫多,消失慢,常用于水基淬火液、高速紡絲油劑等;若將PO嵌段直接與烷氧基相連,EO嵌段位于分子末端,則有利于改善聚醚的潤(rùn)濕、表面張力和乳化力,不易起泡,但濁點(diǎn)較低,耐熱性差,凝固點(diǎn)高。3丁醇聚醚分子鏈的合成(1)對(duì)聚醚性能起決定作用是與引發(fā)劑烷氧基直接相連的基團(tuán)種類(EO或PO),而不是末端嵌段基類型。當(dāng)PO嵌段與丁氧基相連時(shí),丁醇嵌段聚醚的潤(rùn)濕速度和乳化力最大,濁點(diǎn)和表面張力最低,形成泡沫最少,熱穩(wěn)定性最差。與無規(guī)聚醚相比,嵌段聚醚BPE的潤(rùn)濕速度、乳化力、泡沫