單組分濕化機(jī)聚氨酯屏風(fēng)膠力學(xué)性能的研究

隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)生產(chǎn)的廣泛應(yīng)用和直接連接技術(shù)的廣泛應(yīng)用以及對(duì)汽車玻璃焊接安全的要求，以及對(duì)粘合劑強(qiáng)度和施工技術(shù)性能的要求，越來(lái)越多的人對(duì)其進(jìn)行了直接粘接。單組分濕氣固化聚氨酯密封膠對(duì)玻璃、塑料、金屬等材料均具有良好的粘接力,配方可調(diào)性大,施工方便并可機(jī)械施膠。固化膠具有良好的耐磨、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧以及耐細(xì)菌等性能。目前,世界上95%以上的風(fēng)擋玻璃和車窗玻璃使用了這種膠粘劑。將汽車風(fēng)擋玻璃直接粘接到車體的工藝始于20世紀(jì)60年代的美國(guó),在我國(guó)汽車風(fēng)擋玻璃粘接工藝的研發(fā)起步較晚,在技術(shù)上與國(guó)外仍有一定差距。因此,國(guó)產(chǎn)風(fēng)擋玻璃膠目前主要應(yīng)用于售后服務(wù)市場(chǎng)。采用這種玻璃直接粘接密封工藝,能使風(fēng)擋玻璃和車身緊密地結(jié)合成一個(gè)整體,增加了車體剛性及抗扭曲能力,其中,密封膠良好的力學(xué)性能起到關(guān)鍵的作用。一般而言,衡量膠粘劑固化后力學(xué)性能的指標(biāo)較多,如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剪切強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量、彈性恢復(fù)率、硬度等。對(duì)高強(qiáng)度單組分聚氨酯擋風(fēng)玻璃膠而言,在滿足了貯存期、觸變性、施工工藝性等要求的同時(shí),在成本可接受的范圍內(nèi)使其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最佳平衡是非常必要的。本文對(duì)自行開發(fā)的一種高強(qiáng)度擋風(fēng)玻璃膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)定,對(duì)其影響因素進(jìn)行了探討。1單組聚吡咯硬化機(jī)單組分濕氣固化型聚氨酯擋風(fēng)玻璃膠是通過(guò)與空氣或被粘接面上的水分反應(yīng)而固化的。固化機(jī)理如下:2制備工藝的確定本文涉及的擋風(fēng)玻璃膠的制備過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)。即首先是合成預(yù)聚體,然后將預(yù)聚體與補(bǔ)強(qiáng)填料、助劑等混合制成密封膠,只是采用的原材料、配方、制備工藝等與文獻(xiàn)略有差異。文中討論的重點(diǎn)是影響玻璃膠力學(xué)性能的主要因素,故制備工藝從略。玻璃膠基本配方如下:3硬度、nco含量測(cè)定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率:使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(H10KLSafQ,美國(guó)TiniusOlsen公司),依據(jù)GB/T528—2009硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測(cè)定方法測(cè)定;硬度:使用邵氏A硬度計(jì)(臺(tái)州市興發(fā)計(jì)量?jī)x器試驗(yàn)廠),依據(jù)GB/T531.1—2008硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第一部分:邵氏硬度計(jì)法測(cè)定;NCO含量:依據(jù)GB2614—1996二正丁胺溶液反滴定法測(cè)定;發(fā)泡性能:將加有催化劑的單組分聚氨酯澆注成厚度為10mm的膠層,測(cè)量密封膠固化后的厚度,通過(guò)與初始厚度的比較來(lái)考查其發(fā)泡性。觸變性:在潔凈鋼板的表面制一長(zhǎng)約10cm的膠條,用半圓柱型工具把膠條刮成直徑5mm的半圓柱型,將鋼板豎直放置10min后,測(cè)量膠體流動(dòng)的距離(mm)。4結(jié)果與討論4.1nco含量的影響聚氨酯預(yù)聚體的端基為—NCO,通過(guò)吸收空氣中的H2O生成脲基而固化,同時(shí)放出CO2。NCO含量直接影響產(chǎn)品的表干時(shí)間、固化速度和貯存穩(wěn)定性。固化后生成的脲基等極性基團(tuán)的含量以及釋放的CO2對(duì)固化物的力學(xué)性能有較大影響,見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),隨著NCO含量的提高,Emax呈下降趨勢(shì),M50、Tmax、Smax均為先增大后減小,Tmax和Smax的拐點(diǎn)均處于NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.53%處。M50的拐點(diǎn)在2.81%,當(dāng)NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.81%時(shí),開始出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。總體上看,當(dāng)NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%~2.5%時(shí),Tmax、Smax的值均較大,Emax達(dá)到650%以上,綜合力學(xué)性能最好。上述結(jié)果的原因分析:隨著NCO%含量提高,硫化后生成的脲基等極性基團(tuán)越多,分子間作用力越大,聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度也相應(yīng)增強(qiáng),拉伸時(shí)分子鏈越不易滑動(dòng),定伸模量M50隨之提高,同時(shí)聚合物剛性鏈段的增多也必然導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率Emax相應(yīng)下降。當(dāng)NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.8%時(shí),硫化過(guò)程產(chǎn)生的CO2來(lái)不及釋放,在膠體中形成微小的氣孔,氣孔越多,對(duì)模量和斷裂伸長(zhǎng)率的影響越大。4.2對(duì)于三元醇的數(shù)據(jù)在預(yù)聚體的NCO%一定的情況下,考查預(yù)聚體中三元醇和二元醇的配比對(duì)高強(qiáng)度聚氨酯擋風(fēng)玻璃膠力學(xué)性能的影響,具體結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),當(dāng)預(yù)聚體二元醇分子質(zhì)量保持不變,Emax隨三元醇分子質(zhì)量增加而增大,M50、Tmax具有明顯的正相關(guān)性,均是先增大后減小,三元醇相對(duì)分子質(zhì)量在7000時(shí),綜合力學(xué)性能最好。此外,對(duì)比相對(duì)分子質(zhì)量2000和3000二元醇的數(shù)據(jù),前者的Tmax和Emax均明顯低于后者,但M50要略高。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是,在其他條件保持不變的情況下,固化膠的伸長(zhǎng)率主要受交聯(lián)密度的影響,交聯(lián)密度越大,交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈越短,受到拉伸應(yīng)力時(shí),聚合物分子由蜷曲到伸展的空間就越小,伸長(zhǎng)率就越低。而固化膠的模量和強(qiáng)度主要受預(yù)聚體分子間次價(jià)鍵作用力、交聯(lián)密度和填料的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)等因素的影響。三元醇分子質(zhì)量增大,則分子間作用力增大,內(nèi)聚強(qiáng)度增強(qiáng),模量和拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢(shì);交聯(lián)密度若降低,會(huì)弱化模量和強(qiáng)度,伸長(zhǎng)率的提高卻會(huì)增大填料的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng),所以在三元醇相對(duì)分子質(zhì)量小于7000時(shí),分子間作用力增大和填料的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)增強(qiáng)起主要作用,表現(xiàn)為模量和強(qiáng)度隨三元醇分子質(zhì)量增大而增強(qiáng)。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到12000時(shí),則交聯(lián)密度大幅降低,對(duì)強(qiáng)度和模量降低起主導(dǎo)作用。相對(duì)分子質(zhì)量2000和3000的二元醇,在預(yù)聚體合成中的作用近似于擴(kuò)鏈劑,分子質(zhì)量越大,擴(kuò)鏈效果越好,Emax越高。在較小彈性形變情況下的強(qiáng)度和定伸模量如M50相對(duì)較低,但彈性形變較大、直至達(dá)到Emax時(shí),密封膠中填料的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致最大拉伸強(qiáng)度Tmax受控于斷裂伸長(zhǎng)率Emax,即Tmax隨Emax增大而增大。4.3預(yù)聚體的表征在預(yù)聚體的NCO含量一定的情況下,考查了預(yù)聚體中三元醇和二元醇的配比對(duì)擋風(fēng)玻璃膠力學(xué)性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。隨著預(yù)聚體中三元醇和二元醇官能團(tuán)數(shù)比的增大,交聯(lián)密度提高,二元醇的擴(kuò)鏈效應(yīng)減弱,表現(xiàn)為M50逐漸增大、Emax逐漸遞減的趨勢(shì);而Tmax則先增大后減小。其原因在于,在較大彈性形變的情況下,填料的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)導(dǎo)致Emax與Tmax存在正相關(guān)性?？傮w而言,Triol/dio為1.5%~2.5%時(shí)綜合力學(xué)性能最好。4.4充填材料的確定單組分聚氨酯玻璃膠中填料占30%~50%,對(duì)膠的性能具有重要作用。炭黑具有優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性能,還有良好的遮蓋力,能夠起到防紫外線抗老化的作用,因此選用炭黑作為主要的填料。此外,考慮到密封膠的工藝性、伸長(zhǎng)率、彈性、硬度以及成本等因素,配合使用經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣或平均粒徑較小的重質(zhì)碳酸鈣作為半補(bǔ)強(qiáng)或增量填料,可獲得比使用單一炭黑更佳的綜合性能。本課題選取了一種比表面積為130的進(jìn)口乙炔炭黑、平均粒徑60nm的國(guó)產(chǎn)納米碳酸鈣以及平均粒徑2μm的進(jìn)口重質(zhì)碳酸鈣為填料。填料的種類及配比對(duì)力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)30%的填料為單一炭黑時(shí),在制膠過(guò)程中分散困難,膠體顆粒較多。由表4可知,其固化后斷裂伸長(zhǎng)率低,僅250%左右,硬度非常高,剪切強(qiáng)度大;炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20%時(shí),分散性及外觀均獲得改善,斷裂伸長(zhǎng)率增加明顯,同時(shí)邵A硬度、剪切強(qiáng)度有較大幅度的降低,而拉伸強(qiáng)度并未明顯下降。再進(jìn)一步降低炭黑的量,同時(shí)提高納米碳酸鈣或重鈣的加入量,強(qiáng)度下降明顯,硬度進(jìn)一步減小,觸變性開始變差。而且,重鈣含量相對(duì)較多時(shí)(如配方(7)),強(qiáng)度大幅度下降,斷裂伸長(zhǎng)率也較低。綜合來(lái)看,配方(4)的力學(xué)性能最佳。由此可見(jiàn),重鈣的加入量要適當(dāng),因其平均粒徑大,且粒度分布不均勻,在膠體受到動(dòng)態(tài)應(yīng)力的情況下,比較容易由于應(yīng)力的集中而產(chǎn)生裂紋,從而導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率的下降和強(qiáng)度的降低。4.5dinp對(duì)膠性能的影響增塑劑在密封膠中主要起調(diào)節(jié)操作性能、力學(xué)性能的作用。本課題選用了3種與聚氨酯聚合物相容性好的增塑劑,分別是DOP(鄰苯二甲酸二辛脂)、DOA(己二酸二辛酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯),它們對(duì)膠性能的影響見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn),添加同等數(shù)量的增塑劑,增塑劑的種類對(duì)強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的影響差異明顯。無(wú)論是拉伸強(qiáng)度還是伸長(zhǎng)率,DINP的效果均較好,這主要是由增塑劑的分子結(jié)構(gòu)及分子質(zhì)量決定的。DOA中不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)且分子質(zhì)量最小,分子鏈柔順,增塑效果最好,強(qiáng)度最低而伸長(zhǎng)率最大;DINP和DOP均含有結(jié)構(gòu)相似的剛性苯環(huán),因此密封膠的強(qiáng)度較高。DINP比DOP多2個(gè)碳原子,分子鏈更具有剛性,在密封膠中的耐