工業(yè)固廢高爐渣制備微晶玻璃的工藝研究

1固廢微晶玻璃材料我國工業(yè)資源環(huán)境生命周期效率與發(fā)達(dá)國家存在著重大差異，導(dǎo)致工業(yè)廢物的數(shù)量逐年增加，20億t廢物負(fù)荷嚴(yán)重，造成資源浪費(fèi)、環(huán)境破壞和生態(tài)破壞。為此,持續(xù)加強(qiáng)廢物的資源化利用,對生態(tài)文明建設(shè)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義。微晶玻璃是一種由控制玻璃結(jié)晶所生成的具有纖細(xì)顯微結(jié)構(gòu)的多晶材料。微晶玻璃既具有玻璃的基本性能,又集中了陶瓷的多晶特征,其性能指標(biāo)往往優(yōu)于同類玻璃和陶瓷。在科技部發(fā)布的“十二五”國家科技計(jì)劃材料領(lǐng)域2013年度備選項(xiàng)目征集指南中工業(yè)微晶玻璃被列入備選項(xiàng)目,被稱為跨世紀(jì)的綜合材料。它廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、航天、化工防腐、礦山、道路、建筑、醫(yī)學(xué)等方面,其中建筑裝飾材料是其重要應(yīng)用方面之一。利用固廢制備微晶玻璃裝飾材料,不僅能得到性能優(yōu)于花崗巖和天然大理石的裝飾材料,而且還為固廢的資源化處理提供一種新途徑,是天然石材的優(yōu)良替代品。研究證明可以利用硅酸鹽廢渣制備有價(jià)值的微晶玻璃甚至危廢(如銅浮選廢渣制備有價(jià)值微晶玻璃。經(jīng)過多年的研究,目前已有對爐渣、尾礦、灰渣、污泥等為原料生產(chǎn)微晶玻璃裝飾板的相關(guān)報(bào)道。由于單種固廢往往無法滿足直接制備性能優(yōu)異的微晶玻璃的要求,因而現(xiàn)如今大多采用單種固廢添加輔料以達(dá)到制備不同性能的微晶玻璃的目的,輔料大多數(shù)為純化學(xué)成分或者從環(huán)境中開采的原料,無法避免較高的制備成本和對環(huán)境的破壞。而復(fù)合固廢微晶玻璃則是兩種或者兩種以上的固廢基于成分互補(bǔ)原理,在不添加或者添加少量輔料協(xié)同制備得到的微晶玻璃。復(fù)合固廢微晶玻璃性能可以與以化學(xué)原料和天然原料為輔料的微晶玻璃性能相當(dāng),如高嶺土精煉渣-造紙廠灰渣系統(tǒng)復(fù)合固廢微晶玻璃物化性能與高嶺土精煉渣-CaCO3系統(tǒng)、高嶺土精煉渣-白云石系統(tǒng)復(fù)合固廢微晶玻璃性能相當(dāng)。采用多種固廢協(xié)同制備復(fù)合固廢微晶玻璃,既可減少輔料添加量、降低成本,又可提高固廢的利用率。此制備方式尤其適合生產(chǎn)制備對原料組分要求相對較低的建筑微晶玻璃,為高效資源化處理固廢提供一條新的思路。2數(shù)量分布見表1本文將介紹多種固廢協(xié)同制備微晶玻璃,其固廢含量高,甚至可以達(dá)到100%(如表1)。按照復(fù)合固廢主要原料的類型,復(fù)合固廢微晶玻璃主要分為五大類,即爐渣類微晶玻璃、泥類微晶玻璃、灰類微晶玻璃、尾礦類微晶玻璃以及其他廢渣微晶玻璃。2.1為爐渣而清洗的納米玻璃爐渣類微晶玻璃按照爐渣的來源及產(chǎn)量,主要分為高爐渣微晶玻璃和鋼鐵廢渣微晶玻璃兩類。2.1.1自然冷卻渣的制備冶金工業(yè)中,高爐渣屬于排放量很大的一種廢渣,它是由脈石、灰分、助熔劑等經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗笈懦龅奈镔|(zhì),其主要化學(xué)成分為CaO、Al2O3、MgO、SiO2等。高爐渣的化學(xué)成分波動(dòng)小,根據(jù)冷卻方式的不同,分為水淬渣和自然冷卻渣兩種?，F(xiàn)今因爐渣大多采用水淬方式,研究的原料也基本是采用水淬渣,而污染較小的自然冷卻渣的研發(fā)還有待研究。以高爐渣為主要原料的研究已較為成熟,高爐渣中含有生產(chǎn)CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃的有效成分,此外,其中富含的Fe2O3(FeO)、MnO等又可以作為微晶玻璃的有效晶核劑。但由于高爐渣中Al2O3、SiO2含量偏高,則可考慮添加Al2O3、SiO2含量較低的其他固廢。陳進(jìn)利等以高爐渣和廢玻璃為主要原料,不添加晶核劑,采用一次燒結(jié)法制備了CaO(MgO)-Al2O3-SiO2系高爐渣微晶玻璃,爐渣的添加量直接影響主晶相的種類和微晶玻璃的性能。同時(shí)高爐渣和廢玻璃同樣也可以制備多孔微晶玻璃。樊涌等利用富含CaO的冶金高爐渣和污泥焚燒灰渣協(xié)同制備出以冶金高爐渣和市政污泥焚燒灰渣為原料的CaO(MgO)-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的微晶玻璃,性能良好,同時(shí)實(shí)現(xiàn)將渣和污泥中磷、重金屬等有害元素轉(zhuǎn)換為有益的助熔劑和晶核劑。2.1.2鋼渣與高爐渣冶金工業(yè)中,鋼渣的排放量僅次于高爐爐渣,其產(chǎn)生量通常為120kg(鋼渣)/t(粗鋼)。在我國,鋼渣利用率較低,約為10%,積存鋼渣近1億t。而鋼渣中CaO、SiO2是CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的必要組成。可將鋼渣與高爐渣配合,制得以輝石類為主晶相的微晶玻璃。陳左朋等以風(fēng)淬鋼渣和高爐渣為主要原料,采用一次燒結(jié)法制備微晶玻璃,并探究了風(fēng)淬鋼渣含量對微晶玻璃性能的影響。張全鵬等以鋼渣和赤泥為主要原料,不外加晶核劑和助熔劑,利用熔融法制備了主晶相為鈣鋁黃長石、次晶相為鈣鐵透輝石的微晶玻璃,其固體廢物總量利用率高達(dá)到90%。江勤等以鋼渣、粉煤灰、銅尾礦及砂巖為主要原料制備微晶玻璃,當(dāng)廢渣及工業(yè)砂巖引入達(dá)到為90%時(shí),主晶相為透輝石,材料結(jié)構(gòu)均勻致密、性能良好。并研究了熱處理制度對性能的影響以及晶化溫度對晶相含量的影響。除生產(chǎn)建筑裝飾材料外,鋼渣與液晶顯示屏廢玻璃可以制備出較高介電常數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度的微晶玻璃,達(dá)到絕緣材料標(biāo)準(zhǔn)。2.2利用顯微玻璃的制備工藝用于制備微晶玻璃的泥類主要包括市政污泥、疏浚底泥以及工業(yè)生產(chǎn)過程中含水率高的渣類(如赤泥等)。余麗等利用市政污泥熱解固體殘留物和高爐渣制備得到各項(xiàng)性能符合要求的微晶玻璃,并探究了熱解污泥中重金屬的浸出特性,提出制備微晶玻璃是污泥熱解固體殘留物資源化利用的有效途徑。Bernardo等把熱解后的市政污泥殘?jiān)ＡЩ?與普通廢玻璃以及高嶺土混合制備出機(jī)械性能良好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可替代天然石材的微晶玻璃。Giulio等在研究威尼斯泄湖疏浚底泥制備微晶玻璃時(shí),引用了20%廢玻璃作為成分調(diào)節(jié)原料使得底泥成分調(diào)節(jié)至熔融、有利析晶的范圍,采用粉末燒結(jié)法,成功研制出性能優(yōu)良的微晶玻璃,并對整個(gè)工藝過程進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析,表明該處理方式的經(jīng)濟(jì)成本明顯低于其他處理方式(如填埋等)。赤泥是鋁工業(yè)提取氧化鋁時(shí)產(chǎn)生的廢渣,產(chǎn)生量一般為1.0~2.0t(赤泥)/t(氧化鋁)。李寶毅等利用中州鋁廠的赤泥及附屬廠粉煤灰、堿渣作為原料,用熔融法制備微晶玻璃。從提高廢渣利用率的角度,選擇鈣鋁黃長石為主晶相,以TiO2為晶核劑,通過控制微晶玻璃燒結(jié)、晶化的最佳熱處理?xiàng)l件,獲得性能優(yōu)異的微晶玻璃,并通過調(diào)配三者的比例并添加少量的純堿和TiO2,使得固廢利用率高達(dá)100%。韓復(fù)興等以赤泥、煤矸石、粉煤灰等為主要原料研制出純黑色微晶玻璃板材,著重分析了次晶相和助熔劑的有效選擇解決硅灰石晶體從表面結(jié)晶和結(jié)晶緩慢的問題,使產(chǎn)品的工業(yè)化成為可能。由于赤泥是高鈣渣,粉煤灰是高硅渣,利用兩種廢渣的成分互補(bǔ)使得基礎(chǔ)玻璃中SiO2和CaO的含量范圍達(dá)到優(yōu)質(zhì)微晶玻璃成分的標(biāo)準(zhǔn),從而實(shí)現(xiàn)了兩種廢渣的高摻量的綜合利用。楊家寬等利用赤泥、粉煤灰為主料并輔以一定量的硅石粉,制備出晶相均勻分布在玻璃基體,致密的微晶結(jié)構(gòu)的微晶玻璃,同時(shí)為保證玻璃的成型和熔化溫度的控制,須控制SiO2含量在3l%~44%之間,CaO含量在25%~31%之間。Guo等針對赤泥制備泡沫微晶玻璃的可行性進(jìn)行驗(yàn)證,通過添加助溶劑、發(fā)泡劑和穩(wěn)定劑后赤泥和飛灰的添加量達(dá)到60%,成功制備出低密度(0.33~0.41g/cm3)的泡沫微晶玻璃,探討了赤泥的添加量對氣孔形態(tài)以及機(jī)械性能的影響。2.3硅灰石基礎(chǔ)玻璃目前對灰渣微晶玻璃的研究主要集中在粉煤灰和飛灰以及其他灰渣。研究發(fā)現(xiàn),利用灰渣制備的微晶玻璃所析出的重金屬濃度遠(yuǎn)低于我國安全標(biāo)準(zhǔn)。以灰類固廢為主要原料有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn):灰渣粒徑小,不需再碾細(xì)。根據(jù)灰渣成分特點(diǎn),進(jìn)行合理的配置,如在不添加其他輔料的情況下,垃圾焚燒飛灰因表面析晶嚴(yán)重,燒結(jié)溫度需要在1000℃以上才能獲得密實(shí)的微晶玻璃,然而通過添加鈉鈣硅或硼酸鹽廢玻璃可以有效的降低燒結(jié)溫度,提升機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。Lu等采用燒結(jié)法利用火電廠飛灰和廢玻璃制備出硅灰石微晶玻璃,系統(tǒng)研究基礎(chǔ)玻璃顆粒大小對燒結(jié)性、析晶動(dòng)力和抗折強(qiáng)度的影響。盧金山等以粉煤灰、廢玻璃為主料,并加入少量的粘土作為固體粘結(jié)劑,采用快速燒結(jié)法,這種方法與常規(guī)燒結(jié)法相比較可創(chuàng)造低粘度的玻璃相。使得晶體呈棒狀或者針狀生長,有利于增大微晶玻璃體積密度,降低燒結(jié)激活能和氣孔孔徑。Cheng等利用垃圾焚燒時(shí)產(chǎn)生的飛灰和洗滌灰成比例混合制備出以透輝石,鈣鋁黃長石為主晶相的微晶玻璃,可用于地板或者其他建材。Yang等以垃圾焚燒飛灰、鋼渣為主料并輔以石英砂、硼砂,以TiO2為晶核劑,制備出重金屬浸出率遠(yuǎn)低于水泥固化體的微晶玻璃,并得出適當(dāng)?shù)慕档腿廴跍囟葘υ搹?fù)合固廢微晶玻璃的晶相種類以及微觀結(jié)構(gòu)影響不大。Binhussain等利用火電廠飛灰、冶金渣為主料添加廉價(jià)的天然礦物,通過一次燒結(jié)形成的陶瓷與燒結(jié)-析晶形成的微晶玻璃相結(jié)合獲得雙層微晶玻璃,具有密度小,耐磨和強(qiáng)度高的特點(diǎn),可用做建筑外墻面板。通過調(diào)配富含鐵的玄武巖火山渣與廢玻璃的比例,利用氧化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)閬嗚F過程釋放的氧氣作為有效的發(fā)泡劑,獲得機(jī)械強(qiáng)度和總氣孔率范圍較寬的泡沫微晶玻璃,研究不同配比在不同熱處理制度下Fe3+/Fe2+對微晶玻璃氣孔率和析晶的影響。2.4尾礦及鋼渣的晶核加工尾礦廢渣是在冶金、采礦以及其它工業(yè)生產(chǎn)過程中對礦石進(jìn)行破碎,利用各種分選方法選出有益礦物后排放出來的固體廢物,是一種典型的可再生資源。礦業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)首要任務(wù)就是對擱置的尾礦進(jìn)行資源化。對于品位過低而無法進(jìn)一步分選的尾礦用于制備微晶玻璃是一種有效的資源化方式。該處理方式制備技術(shù)簡單,適用于工業(yè)化生產(chǎn),不僅使得尾礦利用率高而且制備出的微晶玻璃性能優(yōu)良,我國對尾礦制備微晶玻璃進(jìn)行了全面的實(shí)驗(yàn)研究,對尾礦制備微晶玻璃作出了巨大貢獻(xiàn)。雷巖等選用玻璃組成位于MgO-Al2O3系相圖中的堇青石相區(qū)內(nèi),且富含氧化鎂組分,進(jìn)行配料計(jì)算,其配料比為鐵尾礦54%,菱鎂石礦27%,鋁礬土19%。劉心宇等以磷礦尾砂為主料,其他原料為珍珠巖、海砂、粉煤灰,外加晶核劑(如螢石、鉻礦渣)等,制備出CaO-Al2O3-SiO2系機(jī)械性能和耐化學(xué)腐蝕等性能均優(yōu)于天然花崗巖和大理石微晶玻璃,得出Cr2O3和CaF2是磷礦尾砂微晶玻璃的有效晶核劑。Liu等采用鐵尾礦和鋼渣制備出性能優(yōu)異的微晶玻璃,但因鐵含量較高,產(chǎn)品色澤較深,應(yīng)用受到限制,主要用于建筑裝飾材料。長石尾礦、陰極射線管拆卸的廢玻璃板以及產(chǎn)生于玻璃工業(yè)煙氣處理系統(tǒng)的石灰因各自性能缺陷很難直接回用,通過合理調(diào)配三者添加比例可以獲得不僅物化性能良好而且美觀的建筑微晶玻璃。以白云鄂博西尾礦和粉煤灰為主要原料,制備出CASM系微晶玻璃,并研究了外加Cr2O3含量在0~2.0wt%范圍內(nèi)變化對所制備微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)及性能的影響,研究表明:Cr2O3的加入可有效的降低晶化溫度,顯著提升物理化學(xué)性能。2.5用金屬粉材料的生產(chǎn)制造廢玻璃其他廢渣如含鋁渣、堿渣、硼渣、鎳渣等,這些固廢一般都含有重金屬或其他有毒物質(zhì),成分復(fù)雜,產(chǎn)生量大,傳統(tǒng)的穩(wěn)定化后填埋、制磚等處理工藝很難較好的處理現(xiàn)存量。而若利用廢渣制備微晶玻璃,不僅可以得到高附加值的產(chǎn)品,同時(shí)還可以將重金屬固定在晶格中。因此可以作為一種生態(tài)技術(shù)來處理危廢,如鋁渣和電鍍污泥。在玻璃和陶瓷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸霧一般用氫氧化鈣來進(jìn)行處理,然而處理完后的堿渣因含有大量的CaF2進(jìn)而增加了堿渣的處理難度。Ponsot等利用這種鈣渣、高嶺土及廢玻璃在較低溫度下制備微孔微晶玻璃,同時(shí)又固定了其中的F-,微晶玻璃的孔隙率為30%~40%,可用于做瓷板、保溫材料等。Cicek等利用動(dòng)物骨肉在800~900℃焚燒去除有機(jī)質(zhì)剩下的灰渣與硼渣、廢玻璃制成B2O3-P2O5-SiO2系微晶玻璃,并對其在不同的升溫速率及冷卻方式下的結(jié)構(gòu)性能差異進(jìn)行了分析。富含鐵的鎳渣和廢玻璃并輔以少量的白云石也可制備出復(fù)合固廢微晶玻璃,Romero等重點(diǎn)研究基礎(chǔ)玻璃顆粒大小對析晶動(dòng)力學(xué)的影響。3復(fù)合固廢微晶玻璃本文主要綜述了國內(nèi)外復(fù)合固廢微晶玻璃研究現(xiàn)狀。利用固廢的成分互補(bǔ)原理協(xié)同制備復(fù)合固廢微晶玻璃,能降低生產(chǎn)成本、提高固廢的利用率。利用固廢協(xié)同制備復(fù)合固廢微晶玻璃是一種高效資源化處理固廢的生態(tài)技術(shù)。盡管可以用來制備微晶玻璃的固廢來源很廣泛,但固廢微晶玻璃的某些特殊性能難以與純化學(xué)原料微晶玻璃媲美,工業(yè)生產(chǎn)的復(fù)合固廢微晶玻璃還未