dap尾氣資源化循環(huán)聯(lián)產(chǎn)磷酸一銨清潔生產(chǎn)工藝研究

磷酸二銨（dap）生產(chǎn)中，每個t產(chǎn)品產(chǎn)生4000-6000m的總大氣排放。由于磷酸生產(chǎn)過程中浪費和污染的巨大減少，磷酸生產(chǎn)過程中的浪費和污染排放量顯著減少。實現(xiàn)磷銨生產(chǎn)節(jié)能減排清潔工藝。本文以某廠引進的NorskHydro預(yù)中和-轉(zhuǎn)鼓氨化造粒工藝60萬t/aDAP生產(chǎn)裝置的尾氣排放物的量及其狀態(tài)進行熱力學分析,提出了高濕度DAP尾氣資源化利用清潔工藝技術(shù),現(xiàn)場實驗證明了DAP尾氣循環(huán)聯(lián)產(chǎn)磷酸一銨(MAP)工藝集成技術(shù)的可行性。在此基礎(chǔ)上進而對工藝集成DAP尾氣凝霧現(xiàn)象與脫濕傳熱傳質(zhì)過程進行了分析。由于DAP尾氣是不飽和的,氣相溫度和水蒸氣質(zhì)量分數(shù)存在著明顯非均勻性,并且含有污染物磷銨粉塵,高濕度DAP尾氣溫度低于露點值的氣相區(qū)域均可能發(fā)生霧狀冷凝。本文研究表明,高濕度DAP尾氣在恒壁溫冷凝管管外環(huán)形空間中霧狀與膜狀冷凝現(xiàn)象同時存在,提出了相應(yīng)的模型表達并建立了數(shù)學模型,經(jīng)過適當?shù)暮喕M行數(shù)值模擬,模擬結(jié)果與現(xiàn)場實驗數(shù)據(jù)進行了驗證。1磷酸銨的耗竭與磷酸銨的雨形成1.1低濃度與標準溶液的混施某廠NorskHydro預(yù)中和-轉(zhuǎn)鼓氨化造粒DAP工藝為含P2O5質(zhì)量分數(shù)44%—54%的磷酸和氣氨在預(yù)中和反應(yīng)器、轉(zhuǎn)鼓氨化造粒機等反應(yīng)裝置中進行氣液固三相反應(yīng),過程產(chǎn)生的反應(yīng)尾氣經(jīng)酸洗、水洗二級凈化后進入煙囪。同時進入煙囪的還有DAP干燥、破碎、篩分等物理加工過程產(chǎn)生的粉塵尾氣。有40—50t/h水蒸氣混于約26×104m3含磷銨粉塵尾氣中通過100m高的煙囪內(nèi)混合后向大氣排放。在煙囪周邊區(qū)域內(nèi)持續(xù)出現(xiàn)含有P與NH3的霧滴狀“磷銨雨”,如雨點般不斷從高空落下。嚴重污染了廠區(qū)環(huán)境以及煙囪周邊生產(chǎn)設(shè)備。特別是空氣濕度為80%左右、氣溫為20℃左右時,情況尤為明顯。1.2從汽、堿到磷銨尾氣進入煙囪的反應(yīng)尾氣和粉塵尾氣經(jīng)過混合后向大氣排放形成“磷銨雨”,經(jīng)分析是因為氣體較干的粉塵尾氣中的磷銨粉塵和以蒸汽為主的反應(yīng)尾氣中的凝結(jié)水結(jié)合而成。2股尾氣在煙囪內(nèi)混合后在煙囪內(nèi)運動中動力學狀態(tài)和傳熱傳質(zhì)過程相互作用影響致使磷銨尾氣濕度過大、造成局部區(qū)域過飽和以磷銨尾氣中大量存在的粉塵微粒為核發(fā)生霧化。小于帶出粒徑的霧滴隨之被尾氣帶出煙囪,而引起蒸汽凝霧?！傲卒@雨”的形成正是DAP尾氣在煙囪中的熱力學狀態(tài)變化所引起的。這就是“磷銨雨”的形成機理。2dap氣體回收技術(shù)2.1治污規(guī)制“磷銨雨”的措施由于“磷銨雨”所含化學活性物質(zhì)主要是氣氨和DAP粉塵,若不很好地回收利用,60萬t/a的生產(chǎn)裝置將產(chǎn)生3400kg/h的氨損失并造成嚴重的環(huán)境污染。通過分析測定,粉塵尾氣濕度30%—40%,反應(yīng)尾氣濕度70%—82%,溫度為88℃左右?？梢?粉塵氣體的干度和反應(yīng)尾氣的低位熱能都具有使用價值。本文認為治理“磷銨雨”問題,其一,必須控制煙囪內(nèi)任何區(qū)域不出現(xiàn)局部過飽和狀態(tài)。由于DAP尾氣中反應(yīng)氣體濕度較大,應(yīng)以高濕度反應(yīng)尾氣的熱力學狀態(tài)為判據(jù)。需要將反應(yīng)尾氣的含濕質(zhì)量分數(shù)降低,煙囪內(nèi)2股尾氣混合過程中最先出現(xiàn)過飽和點應(yīng)是“反應(yīng)尾氣”溫度降至其露點溫度的區(qū)域。降低的程度與當?shù)卮髿庾畹蜆O端溫度所對應(yīng)的含濕質(zhì)量分數(shù)相當;其二,需進一步降低粉塵尾氣的粉塵含量,以減少形成“磷銨雨”霧化核心。然而后者由于受工藝條件因素所限,效果甚微。本文認為2股尾氣在煙囪混合后熱力學因素是控制性關(guān)鍵所在。根治“磷銨雨”的措施是減排煙囪混合后尾氣的含濕質(zhì)量分數(shù),使其發(fā)生凝霧的臨界溫度低于DAP尾氣系統(tǒng)內(nèi)任何可能的溫度值,從而保證工藝上的可行性與安全性。為此,提出DAP尾氣資源化研究問題。2.2dap尾氣含堿結(jié)晶充填料漿制備工藝本文提出DAP尾氣資源化聯(lián)產(chǎn)MAP清潔生產(chǎn)工藝集成技術(shù),DAP尾氣中含有P與NH3等化學活性物質(zhì)及低位熱能為資源被作為生產(chǎn)MAP料漿。從工藝原理上來看,DAP尾氣的資源利用度就是MAP原料的利用率。MAP生產(chǎn)原理為N/P摩爾比為1的磷酸與氣氨的化學反應(yīng)。原料磷酸P2O5質(zhì)量分數(shù)在25%—50%均可適用,利用經(jīng)酸洗、水洗二級凈化后的反應(yīng)尾氣的低位熱能加熱濃縮質(zhì)量分數(shù)28%P2O5的稀磷酸,在一定真空下可以濃縮到質(zhì)量分數(shù)為35%左右的P2O5,可用來作為生產(chǎn)MAP的原料。DAP尾氣資源化聯(lián)產(chǎn)MAP工藝流程見圖1。利用稀磷酸吸熱濃縮對DAP的反應(yīng)尾氣間壁式換熱進行一級降溫減濕,脫濕后的DAP尾氣在MAP系統(tǒng)的氨蒸發(fā)器中汽化液氨進行二級脫濕降溫。經(jīng)二級脫濕后的DAP“反應(yīng)尾氣”濕分減少了25t/h,溫度降至45℃左右,與“粉塵尾氣”匯合后,其露點溫度下降為41.48℃左右,降低了熱力學限制值,達到消除“磷銨雨”的目的。如圖1所示,來自酸庫中質(zhì)量分數(shù)28%P2O5的稀磷酸在氣液降膜管中形成降膜,與管外的DAP反應(yīng)尾氣呈間接換熱,在一定真空下使稀磷酸中水分蒸發(fā)并得以濃縮;而DAP反應(yīng)尾氣則進入氣液升膜換熱器中,與降膜管內(nèi)的氣液混合物間接換熱后脫濕降溫,然后通過煙囪排入大氣,從而消除了“磷銨雨”現(xiàn)象;粉塵和冷卻尾氣在洗滌器中洗滌增濕后,將冷凝的工藝水和部分分離液在氣液升膜管內(nèi)形成升膜,并產(chǎn)生傳質(zhì),回收尾氣中的磷銨粉塵,膜管內(nèi)的氣液混合物經(jīng)旋流分離器,分離后的氣相排入大氣,底部液相大部分流體作為洗滌液送粉塵冷卻尾氣洗滌器,一部分與補充水混合作為升膜介質(zhì);在粉塵冷卻尾氣洗滌器洗滌系統(tǒng)中,部分洗滌液被送到旋流洗滌器中增稠后作為MAP料漿送到MAP生產(chǎn)裝置。現(xiàn)場實驗證明了此工藝的安全性與可行性。實現(xiàn)了DAP尾氣資源化聯(lián)產(chǎn)MAP清潔生產(chǎn)工藝集成,DAP尾氣能量的消減量(熱損失除外)被MAP生產(chǎn)工藝系統(tǒng)利用并可替代其工藝總能耗的45%以上,解決了DAP尾氣“磷銨雨”污染的“后顧之憂”問題,而且DAP生產(chǎn)過程中尾氣氨的排出量將不受DAP生產(chǎn)工藝的限制性條件。實現(xiàn)DAP尾氣資源化加工MAP料漿工藝技術(shù)。環(huán)保和經(jīng)濟效益突出,體現(xiàn)了清潔工藝的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢。3dap廢水收集性能模型與脫濕過程的數(shù)值模擬3.1dap尾氣氣流凝霧機理與湍流傳熱模型無論DAP尾氣“磷銨雨”污染的形成或解決,都與DAP尾氣高濕度中的水蒸氣冷凝有關(guān)。為了有效治理DAP尾氣“磷銨雨”污染問題,提出了DAP尾氣脫濕減量在氣液降膜換熱器濃縮稀磷酸,實現(xiàn)了DAP反應(yīng)尾氣一級脫濕過程。DAP尾氣凝霧現(xiàn)象與脫濕過程,其機理較復雜,提出了許多探索性的科學問題。研究DAP尾氣凝霧現(xiàn)象與脫濕過程機理理論研究與數(shù)值模擬對磷銨尾氣減排與節(jié)能清潔生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)是很必要的。在以冷卻表面為邊界的流動與傳熱傳質(zhì)過程中,DAP尾氣氣相溫度和水蒸氣質(zhì)量分數(shù)呈明顯的非均勻分布。冷壁面附近出現(xiàn)蒸汽過飽和,膜狀冷凝依附冷壁面而發(fā)生;DAP尾氣中溫度低于露點值的氣相區(qū)域由于含有大量塵粒則可能發(fā)生霧狀冷凝,氣相主體局部出現(xiàn)蒸汽過飽和,霧狀冷凝即依附于微粒而產(chǎn)生。由于膜狀冷凝和霧狀冷凝模式并存,冷凝潛熱的傳遞方式也并不相同。高濕度氣流凝霧現(xiàn)象的理論研究中膜狀冷凝著眼于冷壁面上的冷凝相變研究,霧狀冷凝集中于氣相過飽和度研究。但迄今尚無理論模型來表達高濕度氣流在強冷卻壁面影響下從過熱狀態(tài)經(jīng)歷冷卻、霧狀和膜狀冷凝發(fā)展為多相流非平衡的傳質(zhì)與傳熱全過程。針對高濕度DAP尾氣在管外環(huán)形空間流動中凝霧現(xiàn)象,本文提出DAP尾氣氣流膜狀冷凝與霧狀冷凝并存的機理模型和局部過飽和蒸汽冷凝氣液二相流模型。采用權(quán)重系數(shù)α(0≤α≤1)表征膜狀冷凝和霧狀冷凝對過程的控制。α=1.0為全霧狀冷凝;α=0為全膜狀冷凝,而DAP尾氣排放實際情況介于二者之間。本文采用標準k-ε模型描述含冷凝相變過程在內(nèi)的二維湍流傳熱傳質(zhì)控制方程,如式(1)所示:A??x*(ρ*u*x?)+A21γr*+1??r*[ρ*(γr*+1)u*r?]=??x*(Γ*????x*)+A21γr*+1??r*[(γr*+1)Γ*????r*]+S*?(1)A??x?(ρ?u?x?)+A21γr?+1??r?[ρ?(γr?+1)u?r?]=??x?(Γ?????x?)+A21γr?+1??r?[(γr?+1)Γ?????r?]+S??(1)式中:A,γ為形狀系數(shù);ρ為密度,kg/m3;?為通用變量;Γ為擴散系數(shù);S?為源項;u為速度,m/s;r,x為柱坐標變量;上標*為量綱一變量。湍流源項和擴散率如表1所示。各量綱一變量為{x*=x/L,κ*=κ/[μin/(ρin?rh)]2?p*=p/[μ2in/(ρin?rh)]t*=(t-tw)/(tin-tw)?r*=(r-rin)/rhu*=ρin?u?rh/μin?ε*=ε/[μ3in/(ρ3inr4h)]ρ*=ρ/ρin?μ*=μ/μinγ=rh/rin=κ-1,κ=rout/rin,A=L/rh(2)式中:L為傳熱長度,m;t為溫度,℃;μ為黏度,kg/(m·s);p為壓強,kPa;ε為湍能耗散,m2/s3;rh=rout-rin為當量半徑;ρin,μin為混合氣進口參數(shù)值。G*=2μ*eff[(?u*r?x*)2+A2(?u*x?r*)2+A2(u*xγr*+1)2+12(A?u*r?r*+?u*x?x*)2](3)μ*eff=μ*+μt/μin,μ*t=C*μρ*κ*2/ε*(4)式中:G為湍能生成項,kg/(m3·s);Cμ為湍流模型常量。S*c=Sc·L2/μin,S*f=S*cS*mx=S*c·u*x,S*mr=S*c·u*r(5)S*t=St?L2/[μin?(tin-tw)]=α?S*c?rVcp(tin-tw)=αβ?S*c(6)式中:rV為冷凝潛熱,J/kg;β為傳熱推動力。3.2分離空氣與蒸氣混合氣體的平均溫度模擬根據(jù)磷銨尾氣流動特性,構(gòu)建恒壁溫冷凝管管外空氣與水蒸氣混合氣體在環(huán)形空間擬穩(wěn)態(tài)流動下的湍流相變流場,對該流場進行氣相主體平均溫度沿軸向的分布,冷凝速率等數(shù)值模擬。3.2.1強度i0.16rh-1/8b(1)x*=0:κ=32(uinΙ)2?ε=C3/4μk3/2L?t*=t*in=1?u*x=u*in?u*r=0(7)式中:湍流強度I≌0.16(Redh)-1/8,湍流尺度L=0.07dh,當量直徑dh=2rh。uin,tin,I和水蒸氣質(zhì)量分數(shù)fin可根據(jù)實際設(shè)定初值。(2)x*=1:p=0(g)(8)(3)r*=1:(?t*?r*)r*=1=0?(u*r?u*x)r*=1=0(9)界面κ,ε處理則采用Launder-Spalding方法處理。(4)r*=0:t*w=0(10)3.2.2dap尾氣流場簡介數(shù)值計算采用非均勻劃分的徑向網(wǎng)格×均勻分布的軸向網(wǎng)格為60×600網(wǎng)格節(jié)點,分別采用邊界處密集網(wǎng)格分布和控制容積法的輸運方程離散方法,壓力-速度耦合采用SIMPLEC方案。各輸運標量計算殘差達到105的迭代精度。現(xiàn)場實驗以?32mm×3mm×6000mm的冷凝管為核心元件。DAP尾氣在管外環(huán)形空間軸向流動,以內(nèi)邊界冷恒溫壁面發(fā)生膜狀冷凝和環(huán)形大空間的霧狀冷凝。環(huán)形空間外邊界保持絕熱?，F(xiàn)場實驗分別測定冷壁面溫度和DAP尾氣環(huán)形空間氣相沿程溫度、混合氣體的質(zhì)量流率、水分的冷凝速率等。根據(jù)實驗裝置的幾何結(jié)構(gòu)確定形狀參數(shù)A,γ,κ分別為375,1,2。4結(jié)果與討論4.1dap尾氣容積蒸汽冷凝率測定結(jié)果α的大小反映了霧狀冷凝的權(quán)重。α越大,表明DAP尾氣通過冷壁面?zhèn)鬟f的冷凝相變熱越少,氣相參數(shù)具有較高的熱力學狀態(tài)。因此,霧狀冷凝方式使得冷凝傳熱強度下降?，F(xiàn)場實驗的1組典型的DAP尾氣實驗結(jié)果與數(shù)值模擬的對照見表2。其熱力學參數(shù):DAP尾氣進口混合氣氣速為10.15m/s,溫度為80℃,濕度為0.2278,露點溫度為71℃。圖2為u*in=7860,βin=0.024,fin=0.2278條件下DAP尾氣容積平均蒸汽冷凝率w實驗與模擬結(jié)果比較圖。由表2和圖2看出,α=1.0時,模擬值低于實驗結(jié)果;α=0時,模擬值高于實驗結(jié)果。在α=0.2時,DAP尾氣容積平均蒸汽冷凝率w的模擬數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果較符合。本文所得到的DAP尾氣容積平均蒸汽冷凝率模擬值與實驗結(jié)果的相對誤差小于±9%,顯示出較好的吻合性,進一步表明和驗證了凝霧機理和模擬結(jié)果的合理性。在實驗條件下,霧狀冷凝的權(quán)重α=0.2時DAP尾氣脫濕率為34%—57%。4.2尾氣氣相主體平均溫度沿軸向的分布特性將霧狀冷凝的權(quán)重α=0.2時在u*in=7860,fin=0.2278實驗條件下DAP尾氣氣相主體平均溫度沿軸向的分布與實驗數(shù)據(jù)進行對比,如圖3所示。從圖3可見,DAP尾氣氣相主體平均溫度沿軸向的分布與實驗結(jié)果二者吻合較好,從而驗證了DAP尾氣冷凝潛熱并不是被冷壁面完全吸收,可以認為高濕度DAP尾氣在管外環(huán)形空間流動冷凝過程中霧狀冷凝和膜狀冷凝共存。4.3濕分擴散時間尺度DAP尾氣脫濕機理在于氣膜內(nèi)冷凝過程。冷凝的進程由濕份在氣膜內(nèi)冷凝速率與氣相主體向氣膜內(nèi)的擴散速率的相對大小決定。冷凝速率可表示為Uc=S*f(11)冷凝時間尺度則為τc=Uc/(ρ*u*xf)(12)擴散速率為Ud=??x*[(μ*Sc+μ*tSct)?f?x*]+A21γr*+1???r*[(γr*+1)(μ*Sc+μ*tSct)?f?r*](13)濕分擴散時間尺度則為τd=Ud/(ρ*u*xf)(14)圖4為高濕度工業(yè)尾(廢)氣冷凝時間尺度與蒸汽擴散時間尺度的比率τd/τc=Uc/Ud關(guān)系。由圖4可知,高濕度工業(yè)尾(廢)氣氣膜層內(nèi)蒸汽擴散尺度與冷凝時間尺度比值為1.2