水輔助生長(zhǎng)法制備sno2納米帶及其光致發(fā)光和紅外譜圖分析

自1991年通過(guò)島iima和其他納米碳管道發(fā)現(xiàn)納米碳以來(lái)，幾乎三維納米立即引起了許多研究人員的注意。準(zhǔn)一維納米材料是研究電子傳輸行為、光學(xué)特性和力學(xué)性能等物理性質(zhì)的尺寸和維度效應(yīng)的理想系統(tǒng)。它們?cè)诮橛^領(lǐng)域和納米器件研究方面有著重要的應(yīng)用前景，可以用作掃描隧道顯微鏡(STM)的針尖、納米器件和超大集成電路(ULSIC)中的連接、光導(dǎo)纖維、微電子學(xué)方面的微型鉆頭以及復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等。它們將在構(gòu)筑納米電子和光電子器件等集成線路和功能性元件的進(jìn)程中充當(dāng)非常重要的角色，因此準(zhǔn)一維納米材料(納米管、納米絲、納米棒、納米帶、同軸納米電纜等)是當(dāng)前納米材料科學(xué)領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)。2001年，王中林等采用高溫固體氣相法成功地合成了一系列準(zhǔn)—維ZnO、SnO2、In2O3、CdO和Ga2O3等寬帶半導(dǎo)體體系的帶狀結(jié)構(gòu)。和碳納米管以及硅和復(fù)合半導(dǎo)體線狀結(jié)構(gòu)相比，這些納米帶結(jié)構(gòu)可控且無(wú)缺陷，具有更獨(dú)特的和優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和性能，是用來(lái)研究一維功能和智能材料中光、電熱輸運(yùn)過(guò)程的理想體系。SnO2是一種典型的寬帶隙(Eg=3.5eV,300K)的n型半導(dǎo)體材料，可作為氣敏材料、濕敏材料、壓敏材料和光敏材料。納米SnO2由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表現(xiàn)出特殊的光電性能和氣敏性能，從而在氣敏元件、透明導(dǎo)電電極、晶體管和太陽(yáng)能電池等方面有潛在的應(yīng)用。SnO2納米帶可以通過(guò)熱蒸發(fā)不同的原料制備，但用水輔助生長(zhǎng)法合成SnO2納米帶尚未見報(bào)道。我們以高純Sn粉為原料，采用水輔助生長(zhǎng)法在850°C下合成了SnO2納米帶，用SEM、TEM、XRD、EDX對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征，分析了該納米帶的光致發(fā)光光譜和紅外光譜，同時(shí)討論了水輔助生長(zhǎng)法制備SnO2納米帶的生長(zhǎng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)用水輔助法制備的SnO2納米帶的光致發(fā)光光譜與直接氧化合成的SnO2納米帶光致發(fā)光光譜不同。1陶瓷舟的合成水輔助生長(zhǎng)SnO2納米帶的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。以硅片為生長(zhǎng)單晶SnO2納米帶的襯底，硅片先用標(biāo)準(zhǔn)Piranha溶液(30%H2O2和98%的H2SO4，體積比為2∶1)浸泡，再依次用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗，最后用去離子水清洗干凈、烘干。將高純錫粉(99.999%)放置在陶瓷舟內(nèi)的左邊，將硅片置于陶瓷舟的右邊，即從錫粉到硅片的方向?yàn)檩d氣流動(dòng)方向，然后在陶瓷舟上蓋一片石英片以便獲得較高的蒸氣壓。將陶瓷舟放在內(nèi)徑為25mm的陶瓷管中部，將兩支盛有去離子水的陶瓷舟從氬氣的入口處放入陶瓷管。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)載氣的傳輸可以將水帶入反應(yīng)系統(tǒng)。加熱前首先通入高純氬氣(氣流量100mL·min-1)5h以便排除反應(yīng)管中的氧氣。然后將加熱爐快速升溫至850°C(升溫時(shí)間為8min)，在此溫度保溫1h。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，系統(tǒng)中始終通入高純氬氣，保持流量為20mL·min-1，待加熱爐自然冷卻至室溫后取出陶瓷舟，發(fā)現(xiàn)陶瓷舟的壁上和硅片襯底上有大量的白色絮狀物。樣品的物相分析在X-射線衍射儀(XRD,PhilipsPW1710,CuKα射線，λ=0.015406nm，管壓40kV，管流40mA)上進(jìn)行，樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)分別在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,JEOLJSM-6700F)、透射電鏡(TEM,JEOLJEM-200CX,200kV)以及配有X-射線能量分散儀(EDX,OXFORDISIS)的高分辨電鏡(HRTEM,JEOLJEM-2010,200kV)上進(jìn)行。光致發(fā)光(PL)譜圖在Edinbutgh-920型熒光儀上測(cè)試獲得，激發(fā)光源為Xe燈(900)。紅外測(cè)試在NicoletMagna-750傅立葉變換紅外光譜儀上室溫下進(jìn)行，紅外樣品用KBr粉末壓成片狀。2結(jié)果與討論2.1sno2納米帶的表征圖2為SnO2納米帶的XRD圖。由圖可見，XRD圖中出現(xiàn)13個(gè)衍射峰，與四方金紅石結(jié)構(gòu)SnO2標(biāo)準(zhǔn)圖峰(JCPDS21-1250)完全對(duì)應(yīng)，晶格常數(shù)a=0.4734nm,c=0.3185nm，它們分別為SnO2的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)、(202)和(321)面的衍射峰。在樣品中未觀察到錫以及其它任何雜質(zhì)，說(shuō)明樣品是比較純的。圖3為SnO2納米帶的SEM形貌照片。從圖3(a)可以看到大量產(chǎn)物平鋪于硅片上，有交叉、重疊和彎曲現(xiàn)象，長(zhǎng)度達(dá)幾十微米至數(shù)毫米，圖3(b)為SnO2單根納米帶的高倍放大照片，顯示形貌是彎曲的帶狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)均勻，表面光滑。SnO2納米帶的寬度約為70～100nm，厚度約為5～8nm。圖4是SnO2納米帶進(jìn)一步表征的結(jié)果。圖4(a)為單根SnO2納米帶的TEM照片，由圖可見，納米帶的寬度約為80nm，并且結(jié)構(gòu)均勻，表面光滑，納米帶的表面非常干凈無(wú)明顯的非晶表層。明暗相間的條紋可能是由內(nèi)應(yīng)力所引起。圖4(b)為單根SnO2納米帶的HRTEM晶格條紋。圖4(b)中插圖為在不傾轉(zhuǎn)樣品的情況下，沿該納米帶選取不同區(qū)域進(jìn)行電子衍射(SAED)的照片，二者都說(shuō)明單根SnO2納米帶結(jié)構(gòu)均勻且為單晶，但不排除存在像錫空位和氧空位這樣的點(diǎn)缺陷。圖5是樣品的EDX能譜圖，從圖可見，除了導(dǎo)電膠引入的C和粘導(dǎo)電膠的Cu網(wǎng)外只有O和Sn的峰出現(xiàn)，Sn和O的物質(zhì)的量比為4.77∶8.27，接近于為1∶2，進(jìn)一步說(shuō)明所合成的樣品是SnO2，也說(shuō)明有一定量的氧空位。2.2sno2納米帶的測(cè)試結(jié)果納米結(jié)構(gòu)由于量子限域效應(yīng)、界面無(wú)序產(chǎn)生的表面激子、界面存在的大量缺陷(懸鍵、不飽和鍵及雜質(zhì))以及納米結(jié)構(gòu)中平移周期的破壞導(dǎo)致常規(guī)材料的電子躍遷定則對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料不適用等原因都將引起納米結(jié)構(gòu)材料的發(fā)光不同于常規(guī)材料。圖6為SnO2納米帶室溫下的光致發(fā)光譜圖。由圖可以看出在617nm和651nm處有2個(gè)強(qiáng)峰，在446nm處有一個(gè)弱峰，與采用直接氧化合成的SnO2納米帶在395nm處有一強(qiáng)發(fā)光峰、在310nm處有一弱發(fā)光峰不同。一般認(rèn)為氧空位可以作為發(fā)光過(guò)程中的激發(fā)中心，前面的EDX分析證明本實(shí)驗(yàn)中的SnO2納米帶有氧空位的存在，因此我們認(rèn)為該納米帶的發(fā)光可能是由氧空位等晶格缺陷引起的。但其中的具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。塊體SnO2的帶隙能量為3.62eV，由于PL檢測(cè)范圍的限制，SnO2納米帶的帶間發(fā)射峰沒(méi)有觀測(cè)到。圖7為SnO2納米帶的紅外譜圖。由圖可以看到，在560.6、640.6及699.7cm-1處有3個(gè)明顯的峰。其中640.6和699.7cm-1處2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的EuTO和A2uLO兩種紅外振動(dòng)模式。而560.6cm-1處的峰在常規(guī)金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的體材料中并未觀察到，但與SnO2納米顆粒中的564cm-1處的表面振動(dòng)模式非常接近。Abello等將SnO2納米顆粒的紅外譜圖中564cm-1處的峰歸因于表面振動(dòng)模式的存在。由此可推測(cè)本實(shí)驗(yàn)中SnO2納米帶的紅外譜圖中560.6cm-1處的峰應(yīng)是表面振動(dòng)模式。該表面振動(dòng)模式的出現(xiàn)是由于表面結(jié)構(gòu)的改變(如由于體內(nèi)原子對(duì)表面原子的晶格能的影響變小時(shí)將導(dǎo)致表面屈服應(yīng)力變小，從而引起表面原子的結(jié)構(gòu)重組),于是便會(huì)出現(xiàn)一些新的振動(dòng)模式。2.3vls生長(zhǎng)機(jī)制水輔助生長(zhǎng)法屬于低溫化學(xué)氣相沉積法(CVD)，其生長(zhǎng)機(jī)制主要可分為氣-液-固(VLS)和氣-固(VS)兩種生長(zhǎng)機(jī)制。VLS生長(zhǎng)機(jī)制一般要求有催化劑存在，在適宜的溫度下，催化劑能與生長(zhǎng)材料的組元互熔形成液態(tài)的共熔物，生長(zhǎng)材料不斷從氣相中獲得，當(dāng)液態(tài)中溶質(zhì)組元達(dá)到過(guò)飽和后，晶須將沿著固液界面一擇優(yōu)方向析出，長(zhǎng)成準(zhǔn)一維納米材料。材料的尺寸主要受大小保持不變的金屬催化劑小液滴控制。圖8(a)示意地說(shuō)明了VLS生長(zhǎng)機(jī)制制備準(zhǔn)一維納米材料的簡(jiǎn)單步驟，圖8(b)為制備準(zhǔn)一納納米材料的另一種常用方法———VS機(jī)制的過(guò)程示意圖。在VS過(guò)程中，首先是通過(guò)熱蒸發(fā)、化學(xué)還原、氣相反應(yīng)產(chǎn)生氣體，隨后該氣體被傳輸并沉積在基底上。這種方式生長(zhǎng)的晶體被解釋為以氣固界面上的微觀缺陷(位錯(cuò)、孿晶等)為成核中心生長(zhǎng)出準(zhǔn)一維納米材料。利用VS生長(zhǎng)機(jī)制制備納米材料時(shí)，晶須的尺寸可由過(guò)飽和度、形核的尺寸以及生長(zhǎng)時(shí)間等來(lái)控制。在水輔助生長(zhǎng)制備納米氧化物過(guò)程中，不論是受VLS機(jī)制還是VS機(jī)制控制其反應(yīng)均可用以下通式來(lái)表示：其中R可以為Zn,Ga,In,Sn,Si,Mg,Al等金屬。所不同的是VLS機(jī)制需要有金屬催化劑的存在，而VS機(jī)制只需金屬反應(yīng)物及去離子水即可在一定的溫度及一定的載氣流速下反應(yīng)得到所要制備的準(zhǔn)一維氧化物納米材料。在用掃描電鏡和透射電鏡觀察納米帶時(shí)，都未發(fā)現(xiàn)標(biāo)志VLS生長(zhǎng)機(jī)制的催化劑納米小球存在，而且所用的原料僅僅是Sn粉，沒(méi)有加入其它任何催化劑，因此SnO2納米帶的形成機(jī)制不屬于VLS機(jī)制。人們通常認(rèn)為納米帶的生長(zhǎng)過(guò)程是一個(gè)VS過(guò)程，即在高溫區(qū)所產(chǎn)生的原料氣體被載氣傳輸?shù)降蜏貐^(qū)襯底上成核，原料團(tuán)簇不斷地在成核點(diǎn)上堆積，由于晶體沿某一個(gè)方向取向擇優(yōu)生長(zhǎng)而形成納米帶。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)，水輔助生長(zhǎng)SnO2納米帶可能的生長(zhǎng)機(jī)制如下：在高溫下錫粉氣化成Sn(g)原子，進(jìn)而和系統(tǒng)中的氣態(tài)H2O(g)反應(yīng)生成SnO(g)氣態(tài)分子，由于SnO(g)不穩(wěn)定發(fā)生歧化反應(yīng)生成SnO2(g)和Sn(g)。SnO2(g)分子相互碰撞降低能量，在硅片襯底上團(tuán)聚，SnO2以合適的陰陽(yáng)極性匹配的方式排列，以保持結(jié)構(gòu)對(duì)稱和電荷平衡形成核點(diǎn)，新到達(dá)的SnO2分子在核點(diǎn)不斷沉積，同時(shí)較低能量的表面開始形成；由于SnO2(g)分子在較高溫度下具有足的流動(dòng)性，使得能量較低的表面趨向平鋪，這樣使新到達(dá)SnO2分子不會(huì)在表面堆積，導(dǎo)致了表面積的擴(kuò)張和更多分子在粗糙表面的前沿附著；由于擇優(yōu)取向，粗糙的生長(zhǎng)前沿引導(dǎo)新到達(dá)的分子在最優(yōu)生長(zhǎng)方向擴(kuò)張的最快，在次優(yōu)生長(zhǎng)方向擴(kuò)張得較慢，而在其他方向擴(kuò)張的最慢，最終形成厚度均勻的長(zhǎng)納米帶。3sno2納米帶的紅外表征(1)以高純Sn粉為原料，采用水輔助生長(zhǎng)法在850°C下合成了SnO2納米帶，納米帶的寬度為70～100nm，厚度為5～8nm,長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米，結(jié)構(gòu)均勻，表面光滑。(2)采用水輔助生長(zhǎng)法合成的SnO2納米帶純度高，XRD衍射圖與四方金紅石結(jié)構(gòu)SnO2標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS21-1250)完全一致，且沒(méi)有雜質(zhì)峰。(3)SnO2納米帶室溫下的光致發(fā)光在617和651nm處有2個(gè)強(qiáng)峰，在446nm處有1個(gè)弱峰，與采用直接氧化合成的SnO2納米帶在39