動態(tài)水熱合成硬硅鈣石晶須及其球形顆?？紫堵实难芯?/p>

1硅酸鈣石晶須的制備硬硅鈣（6cao）srio2h2o）是硅酸鈣的主要材料，可在1000下長期穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。硬硅鈣和二次顆粒是制備超輕硅鈣材料的主要原料。制備的建筑材料不僅重重低，而且耐候性好。它可用于高溫環(huán)境，在土木工程、建筑材料、廢水處理、煤氣頭排放等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。這是重要的非金屬材料！。20世紀(jì)70年代,日本首先生產(chǎn)出了超輕硬硅鈣石保溫材料,性能優(yōu)異,很快受到全世界關(guān)注.我國從20世紀(jì)80年代開始研究硅酸鈣板,已取得了重大進展.傳統(tǒng)方法制備硬硅鈣石晶須均采用硅質(zhì)原料(硅灰、硅藻土等)和鈣質(zhì)原料(電石渣、生石灰等),加入少量添加劑,在一定條件下采用動態(tài)水熱法合成,但反應(yīng)過程存在原料多樣、來源有限、反應(yīng)時間長、能耗高等缺點.如姜洪義等以白炭黑、石英粉等與CaO反應(yīng)制備硬硅鈣石晶須;劉飛等以電石渣[主要成分為Ca(OH)2]和分析純硅酸為原料制備硬硅鈣石晶須.本研究以硅酸鈉鈣(NaCaHSiO4)為原料,利用其在低堿溶液中(Na2O濃度小于100g/L)易分解為NaOH和水化硅酸鈣的特點合成硬硅鈣石晶須,研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和CaO/SiO2摩爾比等條件對合成的影響.用NaCaHSiO4代替?zhèn)鹘y(tǒng)的白炭黑、硅藻土、電石渣等,優(yōu)化了配料,且NaCaHSiO4為高壓水化學(xué)法處理霞石、赤泥等鋁硅酸鹽時產(chǎn)生的廢料,來源充足且廢物利用,降低了其對環(huán)境的污染.以NaCaHSiO4為原料合成硬硅鈣石晶須的反應(yīng)時間大大減少,能耗大大降低.2實驗2.1cao/sio4的x射線衍射xrd實驗原料為分析純NaOH、分析純無定型SiO2和自制NaCaHSiO4.NaCaHSiO4制備:以分析純NaOH,Na2SiO3?9H2O和Ca(OH)2為原料,按質(zhì)量比Na2O/SiO2=8,CaO/SiO2=1將原料加入Na2O濃度30%(ω)的NaOH溶液中,230℃下攪拌反應(yīng)2h.反應(yīng)結(jié)束后,過濾料漿,濾餅在70℃的去離子水中漿洗10min洗去附著的堿,漿料再次過濾,反復(fù)洗滌3次,將濾餅在80℃烘箱中烘干,粉碎放入自封袋中備用.合成的NaCaHSiO4經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析含Na2O17.86%,CaO32.53%,SiO228.35%(ω),Na/Si摩爾比為1.22,Ca/Si摩爾比為1.23,基本符合NaCaHSiO4中各元素的比例關(guān)系.其X射線衍射譜如圖1所示,與數(shù)據(jù)庫中No.00-025-1319卡片吻合,證明其確為較純的NaCaHSiO4.2.2試驗研究與儀器動態(tài)水熱反應(yīng)在高壓釜(大連自動控制設(shè)備廠)內(nèi)進行,實驗裝置如圖2所示.高壓釜釜腔為不銹鋼材料,內(nèi)襯耐堿腐蝕的鎳襯.分析儀器包括X′PertPROMPD型多功能X射線衍射儀(XRD,荷蘭PANalytical公司),JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀(SEM,日本電子株式會社),AUTOSCAN-33型壓汞儀(美國Quantachrome公司).2.3微觀形貌和孔隙率將合成的NaCaHSiO4和SiO2按CaO/SiO2=0.80～1.20(摩爾比)溶于Na2O濃度為20g/L的NaOH溶液中,控制液固比為30mL/g,在帶有磁力攪拌和溫控系統(tǒng)的500mL高壓釜中,以300r/min的轉(zhuǎn)速在190～220℃下水熱反應(yīng)5～9h.反應(yīng)結(jié)束后液固分離,將濾渣在80℃熱水中漿洗10min,烘干、磨成細(xì)粉,用SEM觀察其微觀形貌,用XRD分析晶型,用壓汞儀分析顆粒的孔隙率.3結(jié)果與討論3.1水化硅酸鈣晶型的確定硅酸鈉鈣在低堿溶液中很容易分解,反應(yīng)如下:分解后Na+進入液相可回收,固相中的水化硅酸鈣以無定型形式存在.控制不同反應(yīng)條件,水化硅酸鈣很容易轉(zhuǎn)化為其他晶型良好的硅酸鈣類物質(zhì).本實驗條件下水化硅酸鈣轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石晶須,且相互纏繞,形成孔隙率極高的球形粒子.3.2反應(yīng)溫度對硬硅鈣石合成的影響許曉玲等的研究結(jié)果表明,硅酸鈣類物質(zhì)在高于200℃下很難穩(wěn)定存在,將逐漸轉(zhuǎn)化成硬硅鈣石.傳統(tǒng)方法合成硬硅鈣石的溫度一般在225～350℃,以NaCaHSiO4為原料合成硬硅鈣石時反應(yīng)溫度應(yīng)控制在200℃以上.在SiO2和NaCaHSiO4以CaO/SiO2=1配比、反應(yīng)7h的條件下考察反應(yīng)溫度對硬硅鈣石合成的影響,產(chǎn)物的XRD譜如圖3所示.190℃時反應(yīng)產(chǎn)物不是硬硅鈣石,而是水化硅酸鈣和硅酸鈉鈣的混合物;溫度上升,硬硅鈣石不斷增加,水化硅酸鈣向硬硅鈣石轉(zhuǎn)化,220℃時全部轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石.從SEM照片(圖4)可看出,220℃時生成的硬硅鈣石為晶須結(jié)構(gòu),晶須直徑約200nm,長徑比大于20,經(jīng)檢測其孔隙率高達92.36%.可見在220℃下,硅酸鈉鈣全部反應(yīng)生成硬硅鈣石晶須,故最佳反應(yīng)溫度為220℃,屬于傳統(tǒng)方法合成硬硅鈣石反應(yīng)溫度的下限.3.3反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化以往制備硬硅鈣石的反應(yīng)時間最短為15h,最長可達30h.本實驗在反應(yīng)溫度220℃下考察反應(yīng)時間對合成硬硅鈣石的影響.由圖5可以看出,反應(yīng)時間為5h時,反應(yīng)物雖然大量轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石,但仍有少量水化硅酸鈣;當(dāng)時間增加到7h時,反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化為硬硅鈣石;反應(yīng)時間達9h后,硬硅鈣石的峰型比7h時更完整,表明產(chǎn)物晶型更完整.從圖6看出,不同反應(yīng)時間生成的硬硅鈣石均以晶須狀存在,隨時間延長,硬硅鈣石晶須相互纏繞形成的球形粒子的直徑不斷增大.反應(yīng)7h時產(chǎn)物的孔隙率為91.56%,9h時孔隙率僅為82.37%.綜合考慮反應(yīng)過程能量消耗,反應(yīng)時間選擇7h為宜,比以往的15~30h大大減少,能耗大大降低.3.4cao/sio2對產(chǎn)物孔隙率的影響合成硬硅鈣石的鈣和硅都由硅酸鈉鈣提供,原料中的鈣/硅比對硬硅鈣石合成有一定影響.理論上,合成硬硅鈣石理想的CaO/SiO2摩爾比為1,但實際生產(chǎn)中很難完全滿足.本實驗在220℃下水熱反應(yīng)7h,考察了CaO/SiO2摩爾比對生成硬硅鈣石的影響.由圖7(a)可看出,CaO/SiO2為1.10時,產(chǎn)物全部為硬硅鈣石;當(dāng)CaO/SiO2為1.15時,產(chǎn)物大部分為硬硅鈣石,少部分為水化硅酸鈣;當(dāng)CaO/SiO2增加到1.20時,硬硅鈣石不再生成,產(chǎn)物全部為水化硅酸鈣.由圖7(b)可看出,當(dāng)CaO/SiO2=0.90時,生成物全部為硬硅鈣石;隨CaO/SiO2減小,產(chǎn)物物相發(fā)生了顯著變化,CaO/SiO2=0.80時,生成物中出現(xiàn)大量針鈉鈣石(NaCa2Si3O8OH),且從圖中產(chǎn)物的峰型變化也可以看出,低CaO/SiO2與高CaO/SiO2相比,產(chǎn)物中很多硬硅鈣石的峰消失了.從圖8可看出,當(dāng)CaO/SiO2=1.10和1.15時,產(chǎn)物為晶須狀硬硅鈣石,而當(dāng)CaO/SiO2=1.20時,產(chǎn)物不再是晶須結(jié)構(gòu),而是直徑較小的不規(guī)則粒子.CaO/SiO2為1.10和1.15時的孔隙率分別為90.16%和92.32%,相差不大,說明CaO/SiO2對孔隙率幾乎無影響.當(dāng)1<CaO/SiO2<1.15時,產(chǎn)物均為硬硅鈣石,且以晶須狀存在;CaO/SiO2增加到1.20,不再生成硬硅鈣石,產(chǎn)物為顆粒狀水化硅酸鈣.當(dāng)CaO/SiO2<1時,生成的硬硅鈣石為針狀,即晶須的長徑比明顯變小,且隨CaO/SiO2比降低,針狀硬硅鈣石也不斷減少,逐漸轉(zhuǎn)變成絮狀物質(zhì).綜上分析,CaO/SiO2<1時生成的硬硅鈣石晶須的長徑比明顯降低,且CaO/SiO2越低,生成的硬硅鈣石越少,直至最后消失,而絮狀存在的針鈉鈣石則不斷增加.4硬硅鈣石晶須的制備(1)將分析純無定型SiO2和自制NaCaHSiO4以CaO/SiO2摩爾比為0.9