陶瓷晶界結(jié)構(gòu)及晶界偏析的研究進(jìn)展

1鈦酸玻陶瓷的晶界特性陶瓷是一種非常重要的電子材料，用于熱敏電阻、電動(dòng)汽車、發(fā)熱體等。全世界每年生產(chǎn)PTCR達(dá)450×106片以上,以BaTiO3為基礎(chǔ)的晶界層電容器(BLC)的應(yīng)用也很廣泛。BaTiO3基陶瓷之所以具有如此廣泛的用途,除與它的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電性有關(guān)外,其晶界特性起著很重要的作用。對(duì)多晶材料而言,晶界占有相當(dāng)大的比例,當(dāng)晶粒尺寸在2μm以下時(shí),晶界體積可達(dá)50%以上,晶界的結(jié)構(gòu)和組成必然對(duì)材料的性能產(chǎn)生重要的影響。鈦酸鋇陶瓷的PTC效應(yīng)就是一種晶界效應(yīng)。雖然鈦酸鋇材料已被廣泛應(yīng)用,但對(duì)其晶界結(jié)構(gòu)及偏析行為的認(rèn)識(shí)有待進(jìn)一步深入。本文總結(jié)國(guó)內(nèi)外近年來(lái)BaTiO3陶瓷晶界研究,尤其是BaTiO3陶瓷晶界偏析的研究成果,分析了晶界偏析的機(jī)制以及偏析對(duì)BaTiO3陶瓷電性能的影響。2ptc的晶界晶界是同質(zhì)同構(gòu)不同取向晶粒之間的界面。從原子排列的角度來(lái)看,晶界是一個(gè)晶粒到另一個(gè)晶粒的過(guò)渡區(qū),其結(jié)構(gòu)相對(duì)于晶粒內(nèi)部比較疏松,常常是點(diǎn)缺陷的源和聚集地,雜質(zhì)很容易向晶界偏析。隨著顯微結(jié)構(gòu)分析技術(shù)的發(fā)展及運(yùn)用,人們認(rèn)識(shí)到晶界對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能有很大的影響,有關(guān)晶界的研究也成了材料科學(xué)的熱門課題。BaTiO3陶瓷晶界結(jié)構(gòu)的研究也取得了一定的進(jìn)展。宋祥云用高分辯電鏡研究了摻雜Nb2O5的BaTiO3基PTC陶瓷的晶界,研究表明:過(guò)量摻雜(0.3mol%Nb2O5)的樣品中出現(xiàn)大量孿晶,約占晶?？倲?shù)的一半以上,而適量摻雜(0.15mol%Nb2O5)的樣品中孿晶僅占4%左右;{111}孿晶是由Ti(Nb)-O八面體共面構(gòu)成,其晶界為共格傾斜(70°)孿晶界,在孿晶界處存在一定量的Ba空位,并且原子密度要低于孿晶體內(nèi);孿晶照片顯示,作為基體的BaTiO3晶粒呈現(xiàn)出取向不一的鐵電疇,而介于約0.5μm寬的孿晶界卻看不到任何鐵電疇的特征。Kalpana、SKatti和MehmetSakikaya對(duì)BaTiO3孿晶的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究,研究表明:BaTiO3中主要存在{111}和{110}兩種孿晶,而且{110}孿晶僅穩(wěn)定存在于四方相中,在立方和斜方相中{110}孿晶均消失,而且在四方相向立方相或斜方相轉(zhuǎn)變過(guò)程中{110}孿晶是可逆的,{111}孿晶并不受鐵電轉(zhuǎn)變的影響,在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都是穩(wěn)定的;在沒有{111}孿晶疇的地方,{110}是完全可逆的,在有{111}孿晶疇的地方,{110}是不可逆的。{111}和{110}孿晶之間存在著相互作用。Haanstra和Ihrig對(duì)BaTiO3陶瓷的晶界進(jìn)行電鏡觀察時(shí)發(fā)現(xiàn),晶界上沒有連續(xù)幾個(gè)nm寬的第二相存在,第二相傾向于偏聚在幾個(gè)晶粒的交界處。3覆蓋物中nd和ba2+c由于晶界結(jié)構(gòu)不同于晶粒內(nèi)部,其化學(xué)成份往往與晶粒內(nèi)部不同。晶粒內(nèi)雜質(zhì)原子周圍形成一個(gè)很強(qiáng)的彈性應(yīng)變場(chǎng),相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)較高,而晶界處結(jié)構(gòu)疏松,應(yīng)變場(chǎng)弱,化學(xué)勢(shì)低,所以晶粒內(nèi)雜質(zhì)會(huì)在晶界聚集,這種使得溶質(zhì)在表面或界面上聚集的現(xiàn)象稱為晶界偏析。BaTiO3陶瓷晶界上微觀或亞微觀晶界偏析現(xiàn)象相當(dāng)普遍。Knauer測(cè)定摻雜1.5mol%Fe3+的細(xì)晶粒BaTiO3晶界上Fe的富聚層達(dá)20nm。Rawal等用STEM觀察到,Bi在BaTiO3晶界上的濃度至少比晶粒內(nèi)高4倍。Desu和Payne在還原氣氛燒結(jié)的Nb摻雜BaTiO3試樣中觀察到Nb的表面偏析;在La和Nd摻雜BaTiO3試樣中分別觀察到La和Nd的晶界偏析;純BaTiO3在高溫或低氧分壓條件下,Ba2+離子會(huì)向表面或晶界偏析,形成表面相(Ba2TiO4),受主促進(jìn)這種偏析,施主減小這種偏析;受主(如Fe3+)和施主(如Nb5+)也表現(xiàn)出界面偏析;Desu和Payne還觀察到了Ca2+在BaTiO3晶界上的偏析。Chiang和Takagi研究認(rèn)為,在高溫平衡狀態(tài)下,Al3+、Fe3+、Ni2+、Ga3+在BaTiO3中占據(jù)Ti4+位,呈受主態(tài),均呈現(xiàn)明顯偏析,而施主偏析的程度很小,如:NbTi、YBa、TaTi均不偏析,Nb5+即使摻雜量很高(10mol%)也只有輕微的偏析。然而Y3+在BaTiO3和SrTiO3中的偏析行為比較復(fù)雜,這是由于Y3+在BaTiO3中A位和B位自補(bǔ)償可順利進(jìn)行。在Ce3+摻雜BaTiO3中Ce3+/Ce4+也存在變位占據(jù),當(dāng)Ce以+3價(jià)態(tài)存在時(shí),占據(jù)Ba2+位,隨著熱處理溫度的提高或氧分壓增大,Ce3+被氧化成Ce4+,Ce4+占據(jù)Ti4+位,在晶界上析出CeO2。Mn和Cr作為溶質(zhì)的晶界偏析行為也比較特殊,雖然它們占據(jù)的晶格位置(B位)是一定的,但它們的價(jià)態(tài)隨燒結(jié)氣氛而變化。Hagemann和Ihrig通過(guò)對(duì)BaTiO3中溶質(zhì)離子簇磁矩的測(cè)量顯示:試樣在700℃空氣中退火時(shí),Mn和Cr呈+4價(jià),等價(jià)取代Ti4+偏析的驅(qū)動(dòng)力是應(yīng)變能;在還原條件下,Mn以Mn3+/Mn2+,Cr以Cr3+存在,呈受主態(tài),這與總濃度中部分被還原呈受主態(tài)導(dǎo)致晶界明顯偏析的結(jié)果相吻合。曹明賀在施主Nb5+和受主Cr3+摻雜BaTiO3中分別觀察到了Nb和Cr的晶界偏析現(xiàn)象。4鍵物理性能模型BaTiO3陶瓷中晶界偏析現(xiàn)象己被許多方法(包括直接或間接的方法)所證實(shí),對(duì)其偏析機(jī)制也進(jìn)行了一定的研究。BaTiO3屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)型離子化合物,從缺陷化學(xué)角度來(lái)看,BaTiO3中存在著大量本征和非本征點(diǎn)缺陷,由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有高堆積密度,填隙型缺陷可以忽略,以空位缺陷為主。這些空位缺陷的形成能與遷移率之間存在著差別,因此在BaTiO3中帶電缺陷的分布是不均勻的,這些帶電缺陷的不均勻分布必然在晶界附近產(chǎn)生電勢(shì)。晶界電勢(shì)是摻雜離子向晶界偏析的主要驅(qū)動(dòng)力;摻雜離子半徑與基質(zhì)離子半徑之間的失配度所產(chǎn)生的應(yīng)變能也促使雜質(zhì)向結(jié)構(gòu)疏松的晶界偏析,以松弛產(chǎn)生的應(yīng)力;動(dòng)力學(xué)因素對(duì)偏析也有很大的影響。雖然用傳統(tǒng)的偏析理論可以粗略分析引起晶界偏析的主要因素,但對(duì)其偏析機(jī)制的精確描繪還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。目前,關(guān)于BaTiO3陶瓷晶界空間電荷分布對(duì)偏析的影響,Desu和Payne與Chiang和Takagi之間存在著分歧。Chiang和Takagi認(rèn)為從高溫平衡態(tài)快速淬冷(900℃/min)的BaTiO3試樣可以把高溫平衡態(tài)凍結(jié)下來(lái),所以他們用淬冷樣品研究了高溫平衡態(tài)晶界空間電荷,并用STEM直接觀察了高溫淬冷的選擇性摻雜BaTiO3試樣的晶界偏析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在BaTiO3和SrTiO3中受主強(qiáng)烈偏析而施主則不偏析,而且晶界中心Ti離子相對(duì)過(guò)剩。他認(rèn)為這些結(jié)果足以說(shuō)明BaTiO3晶界上存在負(fù)的空間電荷(正晶界),晶界空間電勢(shì)是溶質(zhì)(受主)偏析的主要驅(qū)動(dòng)力,并提出了BaTiO3的晶界電勢(shì)與空間電荷模型(如圖1所示),此模型認(rèn)為BaTiO3的晶界中心帶正電,空間電荷層帶負(fù)電,晶界中心是TigbgbTi?gb?gb或V¨O、V″Ba([V¨O]>[V″Ba])在晶界區(qū)(晶界中心加上空間電荷層)Ti過(guò)剩,空間電荷除受主A′外,還有V″Ba、V′′′′Τi′′′′Ti、e′、Ti′Ti。由于TiO2在BaTiO3中的溶解度<0.1mol%,過(guò)量TiO2形成的富Ti相Ba6Ti17O40并不潤(rùn)濕離散的BaTiO3顆粒,因此,BaTiO3晶界上Ti過(guò)剩不是由于化學(xué)計(jì)量中TiO2過(guò)量引起的,而是由于BaTiO3晶界空間電荷及晶界電勢(shì)引起的。而且BaTiO3的晶界電勢(shì)的符號(hào)和大小不受固溶質(zhì)摻雜而引起的晶格缺陷結(jié)構(gòu)的改變所影響。從上面的模型可以看出,受主偏聚在晶界附近的空間電荷區(qū),而施主則在晶界附近被耗盡。Chiang和Takagi的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與他們提出的模型相吻合,但Chiang和Takagi沒有解釋為什么富Ti晶界在能量上最有利。他們認(rèn)為施主不會(huì)因晶界電勢(shì)而偏析,只有當(dāng)施主與基質(zhì)離子半徑失配度較大時(shí),彈性變能可以引起施主向晶界偏析,施主在BaTiO3陶瓷中的主要作用是促進(jìn)晶粒半導(dǎo)化。Desu和Payne在熱力學(xué)原理的基礎(chǔ)上,根據(jù)空位形成能的差別提出適用于鈣鈦材料的平衡界面偏析理論,該理論把晶界電勢(shì)作為偏析的主要驅(qū)動(dòng)力,BaTiO3中,陽(yáng)離于空位V″Ba、V?″Τi的形成能分別為1.0eV和0.8eV低于V¨O的形成能1.4eV,這意味著在一定的溫度下,容易形成過(guò)量的Ba和Ti空位,使界面附近產(chǎn)生一個(gè)負(fù)的空間電荷層和一個(gè)補(bǔ)償正電荷界面。在這一點(diǎn)上與Chiang和Takagi的觀點(diǎn)相同,但Desu和Payne認(rèn)為在BaTiO3的晶界中心富聚的陽(yáng)離于(Ba或Ti),是Ba2+或Ti4+取決于它們的擴(kuò)散系數(shù)、試樣的組成、溫度及熱歷史。因?yàn)锽a空位比Ti空位更易遷移,所以補(bǔ)償正電荷將以Ba2+離子形式存在。在平衡時(shí)界面處的Ba/Ti比高于晶粒內(nèi)的化學(xué)計(jì)量值,界面處Ba/Ti比正比于補(bǔ)償電荷密度,反比于空間電荷層的厚度。這一點(diǎn)與Chiang和Takagi的觀點(diǎn)正好相反。Desu還認(rèn)為即使快速淬冷也不能代表高溫平衡態(tài),評(píng)價(jià)摻雜BaTiO3室溫附近的電性能必須考慮平衡偏析與非平衡偏析,因此他們研究了慢冷摻雜BaTiO3試樣的晶界偏析情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn),施主同樣可以偏析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與他們提出的模型相吻合。而且他們認(rèn)為施主是產(chǎn)生PTC效應(yīng)的主要原因。對(duì)異價(jià)摻雜而言,偏析的驅(qū)動(dòng)力除晶界電勢(shì)外,摻雜離子與基質(zhì)質(zhì)點(diǎn)尺寸失配引起的應(yīng)變能也是偏析的主要驅(qū)動(dòng)力,失配度越大越容易偏析。同價(jià)摻雜偏析,應(yīng)變能起主導(dǎo)作用。Desu用同價(jià)摻雜研究了應(yīng)變能對(duì)偏析的貢獻(xiàn)。Ca2+離子在SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3的偏析情況,結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,摻雜離子偏析隨半徑失配量增大而增大,半徑失配量越大摻雜離子與相鄰基質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間的應(yīng)變能也就越大,從而說(shuō)明,應(yīng)變能越大偏析程度越大。另外,動(dòng)力學(xué)因素對(duì)偏析也有很大的影響。由于應(yīng)變能與靜電勢(shì)都隨溫度的下降而增大。固溶限隨溫度的下降而變小,因此燒成陶瓷在冷卻至室溫過(guò)程中,其晶界不免有偏析。冷卻速率與氧分壓對(duì)晶界組成也有影響。例如Ce3+-BaTiO3在氧化或還原氣氛中燒結(jié)后,再在高溫(1000~1100℃)下長(zhǎng)時(shí)間氧化處理,Ce3+被氧化成Ce4+,會(huì)在晶界上析出螢石結(jié)構(gòu)的CeO2。氧分壓影響B(tài)aTiO3界面上的Ti/Ba比。不同的冷卻速率對(duì)未摻雜BaTiO3界面上的Ti/Ba比有明顯的影響。仔細(xì)研究Chiang和Takagi與Desu和Payne的文章可以發(fā)現(xiàn),Chiang和Takagi是通過(guò)高溫快速冷卻的方式研究BaTiO3陶瓷在高溫平衡狀態(tài)下的缺陷分布與晶界偏析,而Desu和Payne則是通過(guò)慢冷研究室溫下BaTiO3陶瓷的界面偏析及偏析對(duì)性能的影響,由于所用的條件不同,所以他們得到的結(jié)果也不同。由此可以看出,動(dòng)力學(xué)因素對(duì)偏析的影響不可忽視。BaTiO3陶瓷中引起雜質(zhì)在晶界上偏析的機(jī)制很復(fù)雜,除晶界電勢(shì)、應(yīng)變能及工藝因素外,還有很多因素也可能對(duì)偏析有影響,如:二元相互作用,各種驅(qū)動(dòng)力之間的相互作用以及其它未知的因素等,所以分析起來(lái)相當(dāng)困難。比如Chiang和Takagi與Desu和Payne之間存在的分歧,除可能與動(dòng)力學(xué)條件(淬冷與慢冷)不同有關(guān)外,也有可能與Ba/Ti的化學(xué)計(jì)量比的微小差別及無(wú)意混入的雜質(zhì)有關(guān)。因此對(duì)BaTiO3陶瓷晶界偏析機(jī)制的研究有待進(jìn)一步深入。5有效電阻的影響B(tài)aTiO3陶瓷的電性能與其晶界偏析有密切聯(lián)系。在早期對(duì)PTC現(xiàn)象研究時(shí)發(fā)現(xiàn),施主摻雜的單晶BaTiO3沒有PTC效應(yīng),只有施主摻雜的n型多晶BaTiO3才具有PTC效應(yīng)。Lewis和Catlow認(rèn)為,受主向晶界的偏析與BaTiO3晶界高阻層的形成有關(guān)。Desu研究指出:施主摻雜BaTiO3陶瓷的電性能與不均的缺陷分布及施主和受主的界面偏析有很強(qiáng)的依賴關(guān)系。Desu通過(guò)對(duì)BaTiO3陶瓷晶界偏析及電性能的研究,提出了一個(gè)模型,該模型第一次成功地解釋了施主摻雜BaTiO3陶瓷室溫電性能與雜質(zhì)偏析、缺陷結(jié)構(gòu)、缺陷擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)及微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。模型如下:設(shè)N1、N2、N分別代表晶粒內(nèi)施主濃度、晶界施主濃度和平均濃度,用K表示偏析系數(shù)則Κ=Ν2/Ν1(1)如圖2所示:晶粒半徑為R2,晶界厚度為R2-R1,則晶界區(qū)的體積(Vgb)可表示為Vgb=(4/3)π(R32-R31)(2)ΝR32=Ν1R31+ΚΝ1(R32-R31)(3)那么,Ν1=ΝR32/[R31+Κ(R32-R31)](4)Ν2=ΚΝR32/[R31+Κ(R32-R31)](5)例如,在空氣中1380℃保溫2h的Nd摻雜BaTiO3陶瓷,平均摻雜濃度N=0.326%(原子分?jǐn)?shù)),觀察到平均晶粒尺寸是2μm,偏析層厚度是20nm,如果設(shè)定合理的偏析系數(shù)K=20,那么,晶粒內(nèi)施主濃度(N1)=0.208%(原子分?jǐn)?shù)),晶界上施主濃度(N2)=4.16%(原子分?jǐn)?shù)),這樣,即使在較低的平均摻雜濃度(0.326%(原子分?jǐn)?shù))),晶界區(qū)的施主離子濃度是在絕緣摻雜濃度[D]Ⅱ的估計(jì)值之上。晶粒內(nèi)部施主濃度[D]Ⅰ處在電子補(bǔ)償區(qū),晶界上施主濃度接近絕緣摻雜臨界濃度[D]Ⅱ值時(shí),由電子補(bǔ)償轉(zhuǎn)變?yōu)榭瘴谎a(bǔ)償,在晶界上所形成的絕緣層的厚度和電阻由空位擴(kuò)散控制。在多晶材料中,空位的表觀擴(kuò)散常數(shù)(Dapp)可以用晶界擴(kuò)散常數(shù)Dgb和晶格擴(kuò)散常數(shù)D1來(lái)表達(dá)。Dapp=D1+(R2-R1)Dgb/R2(6)多晶試樣的有效電阻ρeff可表示為:ρeff=ρg+liρi/R2(7)ρi、ρg分別代表絕緣區(qū)電阻和晶粒內(nèi)部電阻,li代表絕緣層厚度。這里,施主偏析和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)是有效電阻的決定因素,所以,施主摻雜BaTiO3陶瓷在室溫下的有效電阻不僅取決于施主濃度和晶粒大小,而且也取決于熱工參數(shù),如冷卻速率和氧分壓。如果受主存在,它將通過(guò)減小晶界區(qū)的[D]Ⅱ值或改變擴(kuò)散機(jī)制來(lái)影響摻雜BaTiO3的室溫電阻率。因?yàn)槭苤饔休^高的偏析率,少量受主的存在可以顯著影響施主摻雜BaTiO3的電性能,第二相的存在,尤其是液相在晶界上的存在,可以增大缺陷的擴(kuò)散速率,這將影響li和ρi。施主偏析會(huì)阻礙晶界的遷移,從而抑制晶粒生長(zhǎng)。許多實(shí)驗(yàn)觀察表明,高阻值施主摻雜BaTiO3陶瓷晶粒尺寸只有1~2μm。低施主摻雜半導(dǎo)體BaTiO3陶瓷其晶粒尺寸在25~40μm。這個(gè)模型首次成功地解釋了為什么2%(原子分?jǐn)?shù))施主摻雜的單晶BaTiO3是半導(dǎo)體,而低于1%(原子分?jǐn)?shù))施主摻雜的多晶BaTiO3是絕緣體。根據(jù)絕緣層(偏析層)厚度(l3),晶粒尺寸(l1)和空間電荷層厚度(l2)之間的相對(duì)關(guān)系,可以解釋BaTiO3陶瓷從半導(dǎo)體向PTCR熱敏電阻、IBLC、最終變成絕緣體的漸變過(guò)程。(1)如果燒結(jié)試樣從燒結(jié)溫度拿到空氣中淬冷,或者以一般的速率在惰性或還原性氣氛下冷卻,動(dòng)力學(xué)因素將阻止形成厚的絕緣層,那么絕