混凝土中鋼筋銹蝕過程的影響因素分析

混凝土中的鋼筋腐蝕是一個非常復雜的電氣過程。目前，國內(nèi)外科學家在建立鋼筋蝕刻速度模型時，通常參照金屬腐蝕的研究成果，并假設混凝土中的鋼筋磺酸速度受氧擴散率的控制。這種假設的準確性和合理性直接決定了金屬腐蝕學理論模型的應用。由于金屬腐蝕學的研究對象大多數(shù)是金屬，因此對整個腐蝕過程的氧氣擴散進行了控制。然而，對于環(huán)境混凝土中的鋼筋腐蝕和前兩種不同，目前的研究表明，隨著混凝土水分含量的增加，鋼筋的腐蝕率隨混凝土的充分混合而增加。鋼筋的腐蝕率沒有降低。這與混凝土中的氧氣擴散率變化趨勢完全相反。上述假設是無法解釋的。通過實驗研究和對鋼筋腐蝕產(chǎn)物物相特征的變化分析，結(jié)果表明，feooh可以取代鋼筋腐蝕過程中的新去除劑。傳統(tǒng)的氧化劑是唯一的電極去除劑，面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因此，在高濕條件下進行氧化氧化，對建立正確、適當?shù)匿摻钗g刻速度模型具有重要意義。腐蝕極化曲線圖是進行金屬腐蝕機理分析的重要工具之一.本文在文獻研究的基礎上,運用腐蝕極化曲線圖全面解釋混凝土中鋼筋銹蝕過程,探究混凝土由干燥到飽水變化過程混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕速率變化的內(nèi)在機理,并討論在干濕循環(huán)過程中混凝土中鋼筋的銹蝕過程,為預測鋼筋混凝土的使用壽命奠定基礎.1金屬腐蝕極化曲線的參數(shù)1.1極化曲線極化圖腐蝕電池的極化曲線圖如圖1所示.圖中曲線A和C分別表示腐蝕電池的陽極極化曲線和陰極極化曲線.腐蝕電池工作時,局部陽極和局部陰極均發(fā)生極化,如果溶液電阻可以忽略,此2條曲線必交于S點,S點對應的電位為自腐蝕電位Ecorr,與之相對應的陽極氧化反應電流為自腐蝕電流Icorr,單位面積上的自腐蝕電流為自腐蝕電流密度icorr.極化曲線的斜率稱為極化率,圖中pc和pa分別為陰、陽極電極反應的極化率.如果陽極和陰極的工作面積相等,那么ia≡ic,可以使用E-i坐標系畫極化圖(如圖1(a)所示).如果陽極和陰極的工作面積不相等,那么Ia≡Ic,但ia≠ic.由于在E-i坐標系中,陽極極化曲線和陰極極化曲線并無直接的關(guān)系,故在金屬腐蝕的研究中常使用E-I坐標系畫極化圖(如圖1(b)所示).如果忽視圖1(b)中極化曲線的具體形狀而用直線表示,便得到Evans極化圖,如圖2所示.在實際的腐蝕體系中,由于陰陽極間電解質(zhì)電阻的存在,陰陽極極化曲線一般無法交于一點,陰陽極平衡電位分別只能各自極化到圖中的Ec和Ea,Ec和Ea稱為陰、陽極的電極反應電位,陽極平衡電位正向的偏移量Ea-Ee,a稱為陽極過電位,用ηa表示,陰極平衡電位負向的偏移量Ee,c-Ec稱為陰極過電位,用ηc表示,陰陽極間電解質(zhì)電阻產(chǎn)生的電位降為IcorrR.1.2腐蝕過程控制因素金屬腐蝕速率的大小一般用腐蝕電流強度來表示,由圖2:Icorr=Ee,c?Ee,apa+pc+RΙcorr=Ee,c-Ee,apa+pc+R,(1)式中:Ee,a、Ee,c為陽、陰極溶解反應的平衡電位,R為歐姆電阻.由式(1)可知,pc、pa和R是腐蝕的阻力.當這三相阻力中任意一項明顯地超過另兩項時,這一阻力將在腐蝕過程中對速率起控制作用,稱為控制因素.利用極化圖可以非常直觀地判斷腐蝕的控制因素.例如,當R很小時,若pc?pa,Icorr主要取決于陰極極化率pc的大小,稱為陰極控制(如圖3(a)所示);反之,若pa?pc,Icorr主要取決于陽極極化率pa的大小,稱為陽極控制(如圖3(b)所示).如果pa和pc接近,同時決定銹蝕速率的大小,則稱為混合控制(如圖3(c)所示),如果腐蝕系統(tǒng)的歐姆電阻很大,R?(pa+pc),則腐蝕主要由電阻決定,稱為歐姆控制(圖3(d)).2鋼筋侵蝕陰陽極化曲線2.1氧的擴散過程控制混凝土中鋼筋銹蝕的陰極極化全曲線如圖4所示,它可以分成4個互相聯(lián)系、不斷變化的階段:1)在OP曲線段,陰極過程由氧離子化反應速率所控制;2)在曲線PF段,陰極過程的速率由氧的離子化反應和氧的擴散混合控制;3)曲線FS段,陰極過程由氧的擴散過程所控制,此時陰極腐蝕電流密度等于氧的極限擴散電流密度Id;4)當陰極腐蝕電流密度等于氧擴散極限電流密度時,極化曲線將有著FSN的走向,但實際上當電位負到一定程度時,在電極上除了氧的還原外,還將有新的電極過程(一般是析氫反應)可以進行,陰極極化曲線將沿SQG進行.由于混凝土是一種堿性材料,混凝土中鋼筋銹蝕一般不可能發(fā)生析氫反應,因此鋼筋銹蝕的陰極極化曲線應只可能有OPFS曲線所示的3個部分.2.2陰極極化曲線普通混凝土的pH=13,在高堿性環(huán)境條件下,鋼筋的表面形成一層鈍化膜,此時鋼筋的陰陽極極化曲線如圖5所示.曲線A是混凝土中鋼筋的陽極極化曲線,分為活化區(qū)、鈍化區(qū)和過鈍化區(qū)3個部分.曲線C是代表氧化還原反應的陰極極化曲線.在曲線A與曲線C的交點處,陽極反應和陰極反應的速率達到平衡,交點所對應的電位值和電流值即為Ecorr和Icorr.通常混凝土中的鋼筋處于穩(wěn)定狀態(tài),因為陰極曲線和陽極曲線的交點落在陽極曲線的鈍化區(qū),Icorr很小,可以忽略不計.2.3鋼筋表面ph值的變化如圖6所示說明了pH值對鋼筋陽極極化曲線的影響.圖中曲線C是陰極極化曲線,曲線A是不同pH值的鋼筋陽極極化曲線.隨著鋼筋表面pH值的降低,陽極極化曲線的鈍化區(qū)縮短,陽極極化曲線從A1到A3轉(zhuǎn)變.當鋼筋表面的pH值鋼筋脫鈍的臨界值,陽極極化曲線的鈍化區(qū)消失(如A4).隨著鋼筋表面pH值的降低,腐蝕電位不斷下降(Ecorr1>Ecorr2>Ecorr3>Ecorr4),與之對應的腐蝕電流則不斷提高(Icorr1<Icorr2<Icorr3<Icorr4).2.4鋼筋表面氯離子濃度的提高如圖7所示為氯離子濃度對鋼筋銹蝕速率的影響.圖中曲線C是陰極極化曲線,曲線A是各種濃度的氯離子作用的鋼筋陽極極化曲線.隨著鋼筋表面氯離子濃度的提高,陽極極化曲線的鈍化區(qū)縮短,陽極極化曲線從A1到A3轉(zhuǎn)變.當鋼筋表面的氯離子濃度達到一定程度,陽極極化曲線的鈍化區(qū)消失(如A4).同時,隨著鋼筋表面氯離子濃度的進一步提高,腐蝕電位不斷下降(Ecorr1>Ecorr2>Ecorr3>Ecorr4>Ecorr5),腐蝕電流則不斷提高(Icorr1<Icorr2<Icorr3<Icorr4<Icorr5).2.5環(huán)境相對濕度對鋼筋腐蝕的影響如圖8所示為環(huán)境相對濕度對鋼筋陰極極化曲線的影響.從圖中可以看出,隨著環(huán)境相對濕度的提高,混凝土內(nèi)部的孔隙逐漸被水填充,氧的擴散系數(shù)逐漸減小,陰極極化曲線從C1到C5轉(zhuǎn)變,陰極極化率逐步增大(pc1<pc2<pc3<pc4<pc5),鋼筋為氧擴散控制時的極限擴散電流不斷降低(Id1>Id2>Id3>Id4>Id5).當環(huán)境相對濕度達到100%時,大氣環(huán)境中混凝土內(nèi)部的孔隙被水填充的程度達到最大,文獻的研究表明對于C20混凝土即使環(huán)境相對濕度達到100%,混凝土的孔隙并未充滿,其孔隙水飽和度也僅有80%作用,另外環(huán)境中的氧不僅可以通過氣孔向混凝土中傳輸,而且可以以溶解氧的方式進行,所以氧仍然可以到達鋼筋表面,此時鋼筋表面氧的極限擴散電流不會趨近于0,而是達到一個最小值Id5.對于鈍化鋼筋而言,隨著環(huán)境相對濕度的提高,腐蝕電位不斷下降(Ecorr1>Ecorr2>Ecorr3>Ecorr4>Ecorr5).姬永生研究發(fā)現(xiàn),鈍化鋼筋在混凝土飽水的條件下,其腐蝕電位將降至-600～-800mV.由于鋼筋處于鈍化狀態(tài),所以無論環(huán)境相對濕度如何變化,鋼筋腐蝕電流始終很低,甚至趨近于0(Icorr1=Icorr2=Icorr3=Icorr4=Icorr5=Ia→0),鋼筋的銹蝕過程受陽極反應控制,和為氧擴散控制時的極限擴散電流Id的大小無關(guān).3混凝土中鋼筋侵蝕過程中極化曲線變化的機理分析3.1環(huán)境相對濕度對鋼筋腐蝕的影響當碳化到鋼筋表面或鋼筋表面的氯離子達到臨界濃度,鋼筋表面的鈍化膜被破壞,鋼筋處于活化狀態(tài).此時尚未形成銹蝕層,氧是混凝土中鋼筋銹蝕唯一的陰極去極化劑,其陰極反應為4e+2H2O+O2→4OH-,(2)陽極反應式為2Fe→2Fe2++4e,(3)銹蝕初期活化鋼筋腐蝕電流隨環(huán)境相對濕度的變化如圖9所示.從圖中可以看出,在干燥的條件下,混凝土中鋼筋的腐蝕電流很低,隨著環(huán)境相對濕度的提高,鋼筋銹蝕的陰極極化率逐步增大(pc1<pc2<pc3<pc4),陰極極化曲線從C1到C4轉(zhuǎn)變,鋼筋銹蝕的陽極極化率逐步降低(pa1>pa2>pa3>pa4),極化曲線從A1到A4轉(zhuǎn)變,陰陽極極化曲線的交點逐步降低,腐蝕電位不斷下降(Ecorr1>Ecorr2>Ecorr3>Ecorr4).腐蝕電流開始隨著環(huán)境相對濕度的提高而增大(Icorr1<Icorr2<Icorr3<Icorr4),此時由于陽極極化率pa遠大于氧去極化的陰極極化率pc,鋼筋的銹蝕過程受陽極反應控制.當環(huán)境相對濕度到達臨界相對濕度值RHcr,鋼筋的腐蝕電流達到最大值Imax=Icorr4=Id4.隨著環(huán)境相對濕度的進一步提高,氧去極化的陰極極化率pc急劇增大,而陽極極化率pa則不斷降低,當陰極極化率pc增大至遠大于陽極極化率pa時,鋼筋的銹蝕過程主要由氧擴散控制.此時混凝土中鋼筋的銹蝕速率隨環(huán)境相對濕度的增大而降低(Icorr4=Id4>Icorr5=Id5),當混凝土完全飽水時鋼筋的銹蝕速率達到最小值Id5.3.2陰極極化曲線圖9的情況對于銹蝕初期(初始銹蝕產(chǎn)物的生成過程)是成立的,然而在鋼筋表面生成銹蝕產(chǎn)物后,環(huán)境相對濕度對活化鋼筋腐蝕電流的影響規(guī)律則發(fā)生了根本的變化.在鋼筋表面生成銹蝕產(chǎn)物后,除了氧這一陰極去極化劑外,鋼筋的銹蝕產(chǎn)物充當了新的強烈的陰極去極化劑,其陽、陰極反應見式(4)和(5),鋼筋腐蝕電流隨環(huán)境相對濕度的變化規(guī)律如圖10所示.圖中氧去極化的陰極反應極化曲線為C1-C3,和陽極極化曲線A的交點對應的自腐蝕電位為Ecorr,腐蝕電流為Icorr.鋼筋銹蝕產(chǎn)物去極化的陰極反應極化曲線為C′1-C′3,陰極電極反應的平衡電位為E′e,c,和陽極極化曲線A的交點對應的自腐蝕電位為E′corr,腐蝕電流為I′corr.鋼筋的總腐蝕電流為Icorr與I′corr之和.在相對干燥的條件下,隨著環(huán)境相對濕度的提高,鋼筋銹蝕的陽極極化率逐步降低(pa1>pa2>pa3),陽極極化曲線從A1到A3轉(zhuǎn)變;氧去極化的陰極極化率逐步增大(pc1<pc2<pc3),陰極極化曲線從C1到C3轉(zhuǎn)變,與陽極極化曲線的交點逐步降低,腐蝕電位不斷下降(Ecorr1>Ecorr2>Ecorr3).氧去極化產(chǎn)生的腐蝕電流不斷增大(Icorr1<Icorr2<Icorr3);鋼筋銹蝕產(chǎn)物去極化的陰極極化率逐步降低(p′c1>p′c2>p′c3),陰極極化曲線從C1′到C3′轉(zhuǎn)變,與陽極極化曲線的交點(腐蝕電位)略有提高(E′corr1<E′corr2<E′corr3),鋼筋銹蝕產(chǎn)物去極化產(chǎn)生的腐蝕電流不斷增大(I′corr1<I′corr2<I′corr3),鋼筋的總腐蝕電流不斷增大,由于陽極極化率pa遠大于氧去極化的陰極極化率pc和鋼筋銹蝕產(chǎn)物去極化的陰極極化率p′c,鋼筋的銹蝕過程受陽極反應控制.當環(huán)境相對濕度超過臨界相對濕度后,隨著環(huán)境相對濕度的提高,陽極極化率繼續(xù)降低(pa4>pa5),陽極極化曲線從A4向A5轉(zhuǎn)變,氧去極化的陰極極化率進一步增大(pc4<pc5),氧去極化的陰極極化曲線從C4向C5轉(zhuǎn)變(如圖11所示),氧去極化引起的腐蝕電流進一步降低,等于氧的極限擴散電流(Icorr5=Id5<Icorr4=Id4).然而式(5)的進行充分彌補了缺氧所引起的陰極極化,銹層的陰極去極化作用大大增強(p′c4>p′c5),極化曲線從C′4到C′5轉(zhuǎn)變,銹層去極化引起的腐蝕電流不斷提高(I′corr4<I′corr5),鋼筋的總腐蝕電流Icorr也隨之提高,在混凝土飽水時達到最大.在這一階段,雖然氧去極化的陰極極化率pc逐步達到遠大于陽極極化率pa,但銹層去極化的陰極極化率p′c始終保持和陽極極化率pa同步降低,且近乎相等,鋼筋的銹蝕過程受陰陽極反應共同控制.如果混凝土長期處于飽水狀態(tài),鋼筋腐蝕電流的變化規(guī)律如圖12所示.此時可以作為陰極去極化劑的銹層成分將逐漸被耗盡,雖然陽極極化率pa一直維持在較低的水平,但銹層的陰極去極化作用卻大大降低(p′c5<p′c6<p′c7),陰極極化曲線從C′5到C′7轉(zhuǎn)變,銹層去極化引起的腐蝕電流急劇下降(I′corr5>I′corr6>I′corr7),直至停止,鋼筋的總腐蝕電流也隨之大幅下降,直至等于飽水狀態(tài)的氧的極限擴散電流Id5.由于陽極極化率pa遠小于氧去極化的陰極極化率pc和鋼筋銹蝕產(chǎn)物去極化的陰極極化率p′c,而銹層的去極化作用已經(jīng)中止,鋼筋的銹蝕過程受氧擴散控制.從以上分析可以看出,對于海工混凝土結(jié)構(gòu)的水下區(qū),如果建設時混凝土中鋼筋表面沒有銹蝕,雖然鋼筋終將因氯鹽的侵蝕而活化,但由于沒有氧的供給,其腐蝕的陰極極化曲線如圖9中的C5所示,混凝土中的鋼筋不會發(fā)生銹蝕.如果建設時混凝土中鋼筋已經(jīng)銹蝕,雖然初期鋼筋的銹蝕速率很大,其腐蝕的陰極極化曲線如圖11中的C′5所示,但可以作為陰極去極化劑的銹層成分很快將被耗盡,腐蝕過程也將停止,其腐蝕的陰極極化曲線如圖12中的C′7所示.3.3鋼筋陰陽極極化反應總反應式的表現(xiàn)對于海工混凝土結(jié)構(gòu)的潮差區(qū)和浪濺區(qū),鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)長期處于干濕交替狀態(tài),不僅混凝土中氧和水的供應充分,而且氧和銹蝕產(chǎn)物可以交替充當鋼筋銹蝕反應陰極去極化劑,使鋼筋的銹蝕速率一直處于較高的水平.干濕循環(huán)條件下混凝土內(nèi)鋼筋的銹蝕機理如圖13所示:在鋼筋與Fe3O4界面上發(fā)生陽極氧化反應:Fe-2e→Fe2+,(4)由文獻,混凝土中鋼筋的銹蝕產(chǎn)物是由赤鐵礦α-Fe2O3、磁赤鐵礦γ-Fe2O3、磁鐵礦Fe3O4、針鐵礦α-FeOOH、纖鐵礦γ-FeOOH、四方纖鐵礦β-FeOOH和方鐵礦FeO等相組成的混合體.在濕潤條件下,鋼筋的銹層中FeOOH得到陽極反應釋放的電子,成為強烈的陰極去極化劑,在Fe3O4與FeOOH界面上發(fā)生陰極還原反應(如圖13a所示):6FeOOH+2e→2Fe3O4+2H2O+2OH-.(5)同時,陽極反應生成的Fe2+和銹層中的FeOOH進一步反應生成Fe3O4:2FeOOH+Fe2++2OH-=Fe3O4+2H2O.(6)總反應式可以表示為8FeOOH+Fe=3Fe3O4+4H2O.(7)氧化1mol的金屬鐵需要還原8mol的FeOOH.式(5)的進行不僅彌補了缺氧所引起的陰極極化,而且隨著鋼筋表面FeOOH附著層的溶解,水化鐵離子的傳質(zhì)過程的阻力得到釋放,在緊靠鋼筋表面的溶液層中較高濃度的Fe2+溶出,陽極鐵溶解速率增大,鋼筋銹蝕的陽極極化率pa降低,使鋼筋的銹蝕速率達到最大.當環(huán)境由濕到干變化時,在濕潤條件下被還原的銹蝕層又重新被空氣中的氧所氧化(如圖13(b)所示):4Fe3O4+O2+6H2O=12FeOOH.(8)從上述反應可以看出,一個干濕循環(huán)的反應式可以概括如下:8FeOOH+Fe+(3/4)O2+(1/2)H2O=9FeOOH.(9)從上述反應可以看出,一個干濕循環(huán)期間每8molFeOOH增加1molFeOOH.干濕循環(huán)條件下活化鋼筋陰陽極極化曲線的變化規(guī)律如圖14所示.在混凝土由干燥向濕潤轉(zhuǎn)變的過程中,隨著混凝土濕含量的提高,氧氣供應阻力增大,氧的陰極去極化作用大大降低,極化曲線從C3到C5轉(zhuǎn)變,極化阻力不斷增大(pc3<pc4<pc5),而陽極極化率逐步降低(pc3>pc4>pc5),陽極極化曲線從A3到A5轉(zhuǎn)變,氧去極化引起的腐蝕電流進一步降低(Icorr3>Icorr4=Id4>Icorr5=Id4),而銹層的陰極去極化作用大大增強(p′c3<p′c4<p′c5),極化曲線從C′4到C′5轉(zhuǎn)變,銹層去極化引起的腐蝕電流進一步提高(I′corr3<I′corr4<I′corr5),鋼筋