電鏡的基本原理和構(gòu)造

第三節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡一、掃描隧道顯微鏡（STM）

80年代初，G.Binnig和H.Rohrer等人發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使原位觀察固體表面的單個(gè)原子的排列狀況成為可能。以掃描隧道電子顯微鏡為基礎(chǔ)，1986年G.Binnig又發(fā)明了可用于絕緣體檢測(cè)、分析的原子力顯微鏡（AFM)。

掃描隧道電子顯微鏡的原理不同于傳統(tǒng)意義上的電子顯微鏡．它是利用電子在原子間的量子隧穿效應(yīng)。將物質(zhì)表面原子的排列狀態(tài)轉(zhuǎn)換為圖像信息的。在量子隧穿效應(yīng)中，原子間距離與隧穿電流關(guān)系相應(yīng)。通過移動(dòng)著的探針與物質(zhì)表面的相互作用，表面與針尖間的隧穿電流反饋出表面某個(gè)原子間電子的躍遷，由此可以確定出物質(zhì)表面的單一原子及它們的排列狀態(tài)。

掃描隧道和原子力電子顯微鏡一般掃描電子顯微鏡放大倍數(shù)為幾十萬倍．透射電子顯微鏡的放大倍數(shù)可達(dá)百萬倍以上掃描隧道電子顯微鏡的放大倍數(shù)通?？蛇_(dá)幾千萬倍??用STM測(cè)量高定向熱解石墨

電子隧道效應(yīng)（a）隧道效應(yīng)（兩金屬靠得很近，ΨT1與ΨT2是貫穿隧道的電子波。（b）隧道電流的形成（加適當(dāng)電位V，貫穿隧道的電子定向流動(dòng)。返回STM的工作原理掃描隧道顯微鏡以原子尺度的極細(xì)探針(針尖)及樣品(表面)作為電極，當(dāng)針尖與樣品表面非常接近(約1nm)時(shí)，在偏壓作用下產(chǎn)生隧道電流。隧道電流(強(qiáng)度)隨針尖與樣品間距(s)成指數(shù)規(guī)律變化。STM工作原理圖兩種工作模式恒電流工作模式恒高度工作模式恒電流工作模式沿表面掃描過程中，反饋電路接受由于樣品表面原子排列變化（樣品表面起伏的變化）引起的電壓信號(hào)變化并驅(qū)動(dòng)壓電陶瓷使探針沿z方向上下移動(dòng)，以保持隧道電流在掃描過程中恒定不變。返回恒高度工作模式沿掃描過程中，探針保持在同一高度，隨樣品表面起伏的變化（針尖與樣品表面間距變化），隧道電流不斷的變化。掃描隧道譜（STS）定義：在表面給定和固體的探針樣品的間距下，使樣品的偏壓（V）從負(fù)幾V~正幾V連續(xù)掃描,同時(shí)測(cè)量隧道電流，從而獲得隧道電流隨偏壓的變化（I-V或DI/DV-V曲線）,稱為掃描隧道譜（STS）。返回STM的特點(diǎn)具有原子級(jí)的高分辨率。STM在平行和垂直于樣品表面方向（橫向和縱向）的分辨率為≤0.1nm和≤0.01nm，可以分辨出單個(gè)原子?？蓪?shí)時(shí)得到樣品表面三維（結(jié)構(gòu)）圖像?？稍谡婵?、大氣、常溫、高溫下工作，甚至可將樣品浸在水或其他溶液中。而且不破壞樣品。STM的運(yùn)用STM最初主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析，還可以直接觀測(cè)到樣品具有周期性和不具有周期性特征的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。超真空STM可以原位觀察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生長(zhǎng)和界面狀態(tài)等。超高溫真空STM還可以觀察分析相變及上述各種現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)過程。STM的局限性不能探測(cè)樣品的深層信息，無法直接觀測(cè)絕緣體，探針掃描范圍小，探針質(zhì)量依賴于操作者的經(jīng)驗(yàn)等。P47多模式掃描探針顯微鏡

主要性能指標(biāo)：樣品尺寸：40

40毫米,厚度10毫米掃描器范圍：14

14

1.4微米

50

50

3微米最小步進(jìn)值：0.02埃

0.07埃

X,Y方向D/A:22bitsZ方向分辨率：0.25埃數(shù)據(jù)采集通道數(shù)：4隧道電流測(cè)量范圍：30pA-50nA(標(biāo)準(zhǔn)STM探頭)

3pA-5nA(低電流STM探頭）最大掃描點(diǎn)數(shù)：1000

1000減震系統(tǒng)：懸掛減震樣品定位：手動(dòng)螺旋測(cè)微器（選件）定位精度：5微米定位范圍：5

5毫米光學(xué)顯微鏡：雙筒長(zhǎng)焦距光學(xué)顯微鏡（選件）放大倍率:8.4x-100x(使用14倍目鏡)彩色CCD攝象機(jī):>470線，43x-470x(選件）彩色監(jiān)視器:>500線,14“(選件）二、原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope，AFM）原子力顯微鏡同樣具有原子級(jí)的分辨率。由于原子力顯微鏡既可以觀察導(dǎo)體，也可以觀察非導(dǎo)體，從而彌補(bǔ)了STM的不足。原子力顯微鏡(AFM)的兩種工作模式：接觸式（Contact)和輕敲式(Tapping)

__AFM

原于力顯微鏡與TEM和SEM比有明顯不同，它用一個(gè)微小的探針來“摸索”微觀世界.AFM超越了光和電子波長(zhǎng)對(duì)顯微鏡分辨率的限制，在立體三維上觀察物質(zhì)的形貌，并能獲得探針與樣品相互作用的信息．典型AFM的側(cè)向分辨率(x，y方向)可達(dá)到2nm，垂直分辯牢(Z方向)小于0．1nm．AFM具有操作客易、樣品準(zhǔn)備簡(jiǎn)單、操作環(huán)境不受限制、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。原子力顯微鏡原理

AFM的原理較為簡(jiǎn)單，它是用微小探針“摸索”樣品表面來獲得信息．如圖1所示，當(dāng)針尖接近樣品時(shí)，針尖受到力的作用使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變．懸臂的這種變化經(jīng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)后轉(zhuǎn)變成電信號(hào)傳遞給反饋系統(tǒng)和成像系統(tǒng)，記錄掃描過程中一系列探針變化就可以獲得樣品表面信息圖像．下面分別介紹檢測(cè)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)和反饋控制系統(tǒng)。圖1AFM原理圖

檢測(cè)系統(tǒng)

懸臂的偏轉(zhuǎn)或振幅改變可以通過多種方法檢測(cè)，包括：光反射法、光干涉法、隧道電流法、電容檢測(cè)法等。目前AFM系統(tǒng)中常用的是激光反射檢測(cè)系統(tǒng)，它具有簡(jiǎn)便靈敏的特點(diǎn)。激光反射檢測(cè)系統(tǒng)由探針、激光發(fā)生器和光檢測(cè)器組成.探針

探針是AFM檢測(cè)系統(tǒng)的關(guān)鍵部分．它由懸臂和懸臂末端的針尖組成．隨著精細(xì)加工技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)能制造出各種形狀和特殊要求的探針。懸臂是由Si或Si3N4經(jīng)光刻技術(shù)加工而成的．懸臂的背面鍍有一層金屬以達(dá)到鏡面反射。在接觸式AFM中V形懸臂是常見的一種類型(如圖2所示)．它的優(yōu)點(diǎn)是具有低的垂直反射機(jī)械力阻和高的側(cè)向扭曲機(jī)械力阻．懸臂的彈性系數(shù)一般低于固體原于的彈性系數(shù)，懸臂的彈性常數(shù)與形狀、大小和材料有關(guān)．厚而短的懸臂具有硬度大和振動(dòng)頻率高的特點(diǎn)．

商品化的懸臂一般長(zhǎng)為100~200μm、寬10~40μm、厚0.3~2μm，彈性系數(shù)變化范圍一般在幾十N·m-1到百分之幾N·m-1之間，共振頻率一般大于10kHz。探針末端的針尖一般呈金字塔形或圓錐形，針尖的曲率半徑與AFM分辨率有直接關(guān)系．一般商品針尖的曲率半徑在幾納米到幾十納米范圍．光電檢測(cè)器

AFM光信號(hào)檢測(cè)是通過光電檢測(cè)器來完成的。激光由光源發(fā)出照在金屬包覆的懸臂上，經(jīng)反射后進(jìn)入光電二極管檢測(cè)系統(tǒng)．然后，通過電子線路把照在兩個(gè)二極管上的光量差轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)方式來指示光點(diǎn)位置。掃描系統(tǒng)

AFM對(duì)樣品掃描的精確控制是靠掃描器來實(shí)現(xiàn)的．掃描器中裝有壓電轉(zhuǎn)換器．壓電裝置在X，Y，Z三個(gè)方向上精確控制樣品或探針位置。目前構(gòu)成掃描器的基質(zhì)材料主要是鈦鋯酸鉛[Pb(Ti,Zr)O3]制成的壓電陶瓷材料．壓電陶瓷有壓電效應(yīng)，即在加電壓時(shí)有收縮特性，并且收縮的程度與所加電壓成比例關(guān)系．壓電陶瓷能將1mv~1000V的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。

反饋控制系統(tǒng)

AFM反饋控制是由電子線路和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)共同完成的。AFM的運(yùn)行是在高速、功能強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)控制下來實(shí)現(xiàn)的。控制系統(tǒng)主要有兩個(gè)功能：(1)提供控制壓電轉(zhuǎn)換器X-Y方向掃描的驅(qū)動(dòng)電壓；(2)在恒力模式下維持來自顯微鏡檢測(cè)環(huán)路輸入模擬信號(hào)在一恒定數(shù)值．計(jì)算機(jī)通過A/D轉(zhuǎn)換讀取比較環(huán)路電壓(即設(shè)定值與實(shí)際測(cè)量值之差)．根據(jù)電壓值不同，控制系統(tǒng)不斷地輸出相應(yīng)電壓來調(diào)節(jié)Z方向壓電傳感器的伸縮，以糾正讀入A/D轉(zhuǎn)換器的偏差，從而維持比較環(huán)路的輸出電壓恒定。

電子線路系統(tǒng)起到計(jì)算機(jī)與掃描系統(tǒng)相連接的作用，電子線路為壓電陶瓷管提供電壓、接收位置敏感器件傳來的信號(hào)，并構(gòu)成控制針尖和樣品之間距離的反饋系統(tǒng)。

AFM的影響因素探針針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響顯微圖像的分辨率，而且影響原子的電子態(tài)的測(cè)定、分析。樣品的清潔處理：精密精加工-金相砂紙打磨-（機(jī)械、電解）拋光-Ar離子轟擊（獲得原子尺度的光潔度）-高溫退火。AFM的探針探針針尖曲率半徑:小于10納米

針尖夾角:22度

工作模式:接觸、非接觸

材料：高參雜硅

鍍層材料：W,W2C,TiO,TiN,Cr,Co

鍍層厚度：10-20納米

導(dǎo)電鍍層電阻率：5-50微歐姆厘米

返回AFM的運(yùn)用用原子力顯微鏡不僅可以獲得絕緣體表面（以及半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面）的原子級(jí)分辨率圖像，還可以測(cè)量、分析樣品表面納米級(jí)力學(xué)性質(zhì)，如表面原子間力，表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。由于AFM的出現(xiàn)，使人們觀察和移植固體表面原子成為可能，在此基礎(chǔ)上導(dǎo)致了一個(gè)新的交叉學(xué)科-原子技術(shù)（原子工藝）的出現(xiàn)。這種技術(shù)可以在原子的尺度上對(duì)材料進(jìn)行加工和制備。MicroNanoAFM-I型原子力顯微鏡樣品尺寸：≤Φ10mm

樣品厚度：≤5mm

掃描范圍：標(biāo)準(zhǔn)配置6μm×6μm

分辨率：STM（X-Y向0.1nm；Z向0.01nm）

接觸模式AFM（X-Y向0.2nm；Z向0.03nm）

輕敲模式AFM(x-y方向0.2nm，z方向0.1nm)

最大掃描速率：20000P/S

掃描角度：0~360°

X-Y移動(dòng)平臺(tái)：移動(dòng)范圍3mm，移動(dòng)精度5μm。

圖像采樣點(diǎn)：256×256/512×512

其它顯微鏡LFM激光力顯微鏡MFM磁力顯微鏡BEEM彈道電子發(fā)射顯微鏡可用于觀察樣品表面的起伏狀態(tài)。由于其探針離表面較遠(yuǎn)，而且觀察表面起伏的最小尺寸度約5nm，因此也可用來測(cè)量表面窄縫的內(nèi)部特征。分辨率優(yōu)于25nm，主要用于觀察磁場(chǎng)邊界、磁場(chǎng)強(qiáng)度等，如可用于觀察磁盤存貯的數(shù)據(jù)等是由STM派生出來，用于研究界面性質(zhì)并具有納米空間分辨率的一種顯微鏡。通過BEEM圖．可以觀察到界面結(jié)構(gòu)以及由于界面結(jié)構(gòu)的缺陷和界面雙方元素的互擴(kuò)散或化學(xué)作用形成的電子態(tài)不均勻性狀態(tài)。各種電鏡的比較

分辨工作環(huán)境對(duì)試樣影響檢測(cè)深度評(píng)價(jià)TEMSEMSTMAFMd⊥d∥無0.2nmd⊥d∥d⊥d∥低6～10nm0.01nm0.1nm高真空高真空大氣,液體,真空中等小無損小于0.2μm1μm1～2原子層歷史最久應(yīng)用最廣可觀察原子整體形貌STM的改進(jìn)與發(fā)展

X射線衍射分析最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種

三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法所用輻射

樣品

照相法衍射儀法粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法單色輻射連續(xù)輻射單色輻射多晶或晶體粉末單晶體單晶體樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定德拜照相機(jī)勞厄相機(jī)轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī)粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀1.常見實(shí)驗(yàn)方法一、X射線實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備X射線衍射儀2.X射線衍射的主要部件及作用：

1）X射線發(fā)生器

用于產(chǎn)生X射線。它由X射線管和高壓發(fā)生器兩部分組成。X射線管包括燈絲和靶（又分封閉靶和轉(zhuǎn)靶），燈絲產(chǎn)生電子；高壓發(fā)生器產(chǎn)生高達(dá)幾萬伏的電壓以加速電子撞擊靶。封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內(nèi)；對(duì)于轉(zhuǎn)靶還要附加高真空系統(tǒng)（由機(jī)械泵和分子泵兩級(jí)抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不被氧化。一般地，封閉靶功率比較低，最高為3kW；轉(zhuǎn)靶的功率較高，通常高于12kW,其優(yōu)點(diǎn)是可提高對(duì)含量少，靈敏度低的樣品的檢出限。

2）測(cè)角儀

用于測(cè)定樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。測(cè)角儀包括樣品臺(tái)（固定樣品板），狹縫系統(tǒng)（防止垂直發(fā)散的兩個(gè)索拉狹縫S1，S2，防止水平發(fā)散的發(fā)射狹縫DS，接收狹縫RS和防散射狹縫SS），單色化裝置（石墨彎晶單色器或采用濾波片），探測(cè)器又叫光電倍增管（通常有正比計(jì)數(shù)器PC，閃爍計(jì)數(shù)器SC)。測(cè)角儀的軸動(dòng)比即樣品軸

和測(cè)角計(jì)軸2

的同軸轉(zhuǎn)動(dòng)比為1：2（見圖）。

圖中，DS:DivergenceSlit發(fā)散狹縫RS:ReceivingSlit接收狹縫

SS:ScatteringSlit防散射狹縫S1,S2:SollerSlit索拉狹縫

測(cè)角儀基本結(jié)構(gòu)3）控制/處理系統(tǒng)

主要硬件有:1.電子計(jì)算機(jī)（或工作站）（帶系統(tǒng)軟件和應(yīng)用軟件）

2.輸出系統(tǒng)（X-Y記錄儀，打印機(jī)，繪圖儀）主要作用是：

1.用于儀器調(diào)整

2.數(shù)據(jù)采集與處理

3.結(jié)果分析與輸出

3、試樣的測(cè)定

圖5試樣測(cè)定的流程

測(cè)角儀粉末衍射儀常見相分析測(cè)試圖譜（SiO2）衍射儀所能進(jìn)行的工作峰位

面間距d→定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移

→殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點(diǎn)陣非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶化度角度（2θ）強(qiáng)度判定有無譜峰—準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）集合組織纖維組織

極圖4.試樣的制備過程

（1）試樣的預(yù)處理

X射線衍射分析試樣必須滿足兩個(gè)條件：

1.晶粒要細(xì)小

2.試樣無擇優(yōu)取向（取向排列混亂）。通常將試樣研細(xì)后使用?？捎矛旇а欣徰屑?xì)。定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于44μm（350目）定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10μm左右。較方便地確定10μm粒度的方法是:

用拇指和中指捏住少量粉末并碾動(dòng)，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10μm。

樣品制備對(duì)于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μm單晶存在取向（2）試樣的填充必須保證接收X射線入射的試樣面是一平面，且使這個(gè)試樣面與測(cè)角儀軸一致；試樣架的正面與背面是有區(qū)別的，正面的加工精度高(注意不要彎曲試樣架)；試樣面應(yīng)是試樣架的正面，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定時(shí)尤其要注意。

現(xiàn)有的試樣架主要有兩種：一種是穿孔（20

18mm2）的鋁樣品架（35

50mm2，t

1.5mm，）。裝填粉末時(shí)，將樣品架的正面緊貼在玻璃平板上，粉末從背面填充至孔中，用小玻璃板均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后輕輕拿起試樣待測(cè)。

另一種是玻璃樣品架。它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)（20

18mm2）。主要用于粉末試樣較少時(shí)使用（約少于500mm3），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣可用此試樣架。

裝樣時(shí)將粉末一點(diǎn)一點(diǎn)放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并壓實(shí)。要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填區(qū)（大致小于70mm3、100～200mg以下）時(shí)，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測(cè)試。為了避免2

在25

附近處出現(xiàn)玻璃的漫散射衍射峰，可將發(fā)散狹縫改細(xì)，使入射X射線不致過多地為玻璃所散射。

（3）塊狀試樣的分析分析塊狀試樣時(shí)，可將試樣切割成20

18mm2大小，用橡皮泥固定在鋁樣架上或塊狀試樣架上進(jìn)行測(cè)定；如果塊狀樣品有一定大的平面20

40mm2，厚度小于5mm，也可將試樣直接插入樣品臺(tái)上測(cè)量。注意必須使測(cè)定面與試樣表面在同一平面上，試樣表面的平整度要求達(dá)到0.02mm左右。

樣品制備注意點(diǎn)：

1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測(cè)的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2）避免顆粒發(fā)生定向排列，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3)防止外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板

二、物相定性分析目的:

判定物質(zhì)中的物相組成

粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的目的

依據(jù)：

1）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣（d和θ和I）;

2）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生的衍射花樣也只是簡(jiǎn)單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。原理：

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。X射線定性物相分析的特點(diǎn)1.X射線多晶分析能確切地指出物相；2.無損檢測(cè)，測(cè)定后可回收另作它用；3.所需試樣少。一般1～2g，甚至幾百mg；4.同分異構(gòu)體及多價(jià)態(tài)元素的含量分析。

X射線定性物相分析的局限性X射線相分析不是萬能的，它也有局限性：待測(cè)樣品必須是固體；待測(cè)樣品必須是晶態(tài)；待測(cè)物相必須達(dá)到3%以上。1.物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲取：

1)1938年，哈那瓦爾特（J.D.Hanawalt）等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，并將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理，并分類。2)1942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱之為ASTM卡3)1969年，組建了名為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards），簡(jiǎn)稱JCPDS的國(guó)際組織，專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號(hào)，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（ThePowderDiffractionFile），有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊(cè)。2.PDF卡片d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2dd?I/I1hkld?I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.

4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.

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PDF卡片形式10PDF卡片的內(nèi)容（1）（1）1a、1b、1c,三個(gè)位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2θ<90°）中三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。（2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100.PDF卡片的內(nèi)容（2）（3）實(shí)驗(yàn)條件：Rad.—輻射種類（如CuKα);λ—波長(zhǎng)；Filter—濾波片；Dia.—相機(jī)直徑；Cutoff—相機(jī)或測(cè)角儀能測(cè)得的最大面間距；Coll—光闌尺寸；I/I1—衍射強(qiáng)度的測(cè)量方法；dcorr.abs.?—所測(cè)值是否經(jīng)過吸收校正；Ref—參考資料PDF卡片的內(nèi)容（3）(4)晶體學(xué)數(shù)據(jù)：Sys.—晶系；S.G—空間群;a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞參數(shù)；A=a0/b0

，C=c0/b0

；Z—晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref—參考資料。(5)光學(xué)性質(zhì)：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正負(fù)；2V—光軸夾角；D—密度；mp—熔點(diǎn)；Color—顏色；Ref—參考資料。PDF卡片的內(nèi)容（4）(6)試樣來源，制備方法；化學(xué)分析，有時(shí)亦注明升華點(diǎn)（S.P.），分解溫度（D.T.），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P.），攝照溫度等。PDF卡片的內(nèi)容（5）(7)物相的化學(xué)式和名稱。在化學(xué)式之后常有一個(gè)數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型：C—簡(jiǎn)單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡(jiǎn)單正方；U—體心正方；R—簡(jiǎn)單菱方；H—簡(jiǎn)單六方；O簡(jiǎn)單斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡(jiǎn)單單斜；N—底心單斜；Z—簡(jiǎn)單三斜。PDF卡片的內(nèi)容（6）（8）礦物學(xué)名稱。右上角的符號(hào)標(biāo)記表示：＊—數(shù)據(jù)高度可靠；i—已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，但可靠性不如前者；O—可靠性較差；C—衍射數(shù)據(jù)來自理論計(jì)算。（9）晶面間距，相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)。（10）卡片的順序號(hào)。應(yīng)用方法根據(jù)英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度，以及物質(zhì)的卡片序號(hào)。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時(shí)，便可以使用這種索引。被分析的對(duì)象中所可能含有的物相，往往可以從文獻(xiàn)中查到或估計(jì)出來，這時(shí)便可通過字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射花樣對(duì)比，即可迅速確定物相。當(dāng)待測(cè)樣品中的物相或元素完全不知時(shí)，可以使用數(shù)字索引。該索引將已經(jīng)測(cè)定的所有物質(zhì)的三條最強(qiáng)線的面間距d1值從大到小按順序分組排列?？紤]到影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強(qiáng)度測(cè)量的差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出三次。分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進(jìn)行排列。每條索引包括物質(zhì)的三強(qiáng)線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號(hào)。自動(dòng)檢索

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，微型計(jì)算機(jī)也被引入了物相分析，進(jìn)行自動(dòng)檢索，這就大大節(jié)約了人力和時(shí)間。計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫(kù)，盡可能地儲(chǔ)存全部相分析卡片資料，并肩資料按行業(yè)分成若干分苦，然后將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對(duì)照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)完成的。一般情況下，對(duì)于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對(duì)，最后得到正確的結(jié)果。粉末衍射卡片索引及檢索方法PDF卡片的索引：

字母（Alphabetical）索引

哈那瓦爾特（Hanawalt）索引

芬克（Fink）索引字母索引（AlphabeticalIndex）

字母索引是按物相英文名稱的字母順序排列。按每種物相名稱的后面，列出化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物相的粉末衍射PDF卡號(hào)。對(duì)于一些合金化合物，還可按其所含的各種元素順序重復(fù)出現(xiàn)，而某些物相同時(shí)還列出了其最強(qiáng)線對(duì)于剛玉最強(qiáng)線的相對(duì)強(qiáng)度。由此，若已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號(hào)。哈那瓦爾特（Hanawalt）索引

該索引是按強(qiáng)衍射線的d值排列。選擇物相八條強(qiáng)線，用最強(qiáng)三條線d值進(jìn)行組合排列，同時(shí)列出其余五強(qiáng)線d值。

每一種物相在索引中至少重復(fù)三次。若某物相最強(qiáng)三線d值分別為d1,d2,d3，余五條為d4,d5,d6,d7,d8，那么該物相在索引中重復(fù)三次出現(xiàn)的排列為：

第一次：d1d2d3d4d5d6d7d8

第二次：d2d3d1d4d5d6d7d8

第三次：d3d1d2d4d5d6d7d8

芬克（Fink）索引

當(dāng)被測(cè)物質(zhì)含有多種物相時(shí)（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會(huì)產(chǎn)生重疊，強(qiáng)度數(shù)據(jù)不可靠，而且，由于試樣對(duì)X射線的吸收及晶粒的擇優(yōu)取向，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會(huì)比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強(qiáng)線的d值為分析依據(jù)，將強(qiáng)度作為次要依據(jù)進(jìn)行排列。每種物相在芬克索引中至少出現(xiàn)四次。第一次：d2d3d4d5d6d7d8d1；

第二次：d4d5d6d7d8d1

d2d3；

第三次：d6d7d8d1

d2d3d4d5；

第四次：d8d1

d2d3d4d5d6d7；

設(shè)某物相八個(gè)衍射線d值依次為：d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8

，而且d2，d4，d6，d8為八根強(qiáng)線中強(qiáng)度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列為：（1）用粉末衍射儀法獲取被測(cè)試樣的衍射花樣或圖譜

（2）通過對(duì)所獲衍射圖譜或花樣的分析和計(jì)算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對(duì)強(qiáng)度大小I/I1。在這幾個(gè)數(shù)據(jù)中，要求對(duì)2θ和d值進(jìn)行高精度的測(cè)量計(jì)算，而I/I1相對(duì)精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計(jì)算機(jī)直接給出所測(cè)物相衍射線條的d值。

（3）使用檢索手冊(cè)，查尋物相PDF卡片號(hào)

（4）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對(duì)剩余的衍射線重新根據(jù)相對(duì)強(qiáng)度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。3.物相定性分析過程物相定性分析所應(yīng)注意問題

（1）一般在對(duì)試樣分析前，應(yīng)盡可能詳細(xì)地了解樣品的來源、化學(xué)成分、工藝狀況，仔細(xì)觀察其外形、顏色等性質(zhì)，為其物相分析的檢索工作提供線索。

（2）盡可能地根據(jù)試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進(jìn)行衍射分析。

（3）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應(yīng)提高粉末照相或衍射儀的分辨率。

（4）對(duì)于數(shù)據(jù)d值，由于檢索主要利用該數(shù)據(jù)，因此處理時(shí)精度要求高，而且在檢索時(shí)，只允許小數(shù)點(diǎn)后第二位才能出現(xiàn)偏差。

（5）特別要重視低角度區(qū)域的衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)樵诘徒嵌葏^(qū)域，衍射所對(duì)應(yīng)d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機(jī)會(huì)較小。

（6）在進(jìn)行多物相混合試樣檢驗(yàn)時(shí)，應(yīng)耐心細(xì)致地進(jìn)行檢索，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋的情況。

（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結(jié)合起來，互相配合，互相印證。

4物相定量分析

方法:1）1948年，Alexander提出了著名的內(nèi)標(biāo)法理論；

2）1974年，Chung等提出了著名的基體沖洗法（K值法）,

其后又提出了絕標(biāo)法；

3）Hubbard、劉沃恒等還提出了其它分析方法。

4）Rietveld全譜擬合無標(biāo)樣定量分析。原理:衍射線的強(qiáng)度或相對(duì)強(qiáng)度與物相在樣品中的含量相關(guān)

基礎(chǔ)理論公式(粉末平板狀樣品):I=G·C·A(θ)·V

質(zhì)量吸收系數(shù)密度質(zhì)量分?jǐn)?shù)常數(shù)外標(biāo)法

采用對(duì)比試樣中第j相的某衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線強(qiáng)度而獲得樣品中第j相的含量;

原則上只適于含兩相物質(zhì)系統(tǒng)的含量測(cè)試

兩相系統(tǒng)中只要已知各相的質(zhì)量吸收系數(shù)，在實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件嚴(yán)格一致的情況下，分別測(cè)試得某相的一衍射線強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)的該純相相同衍射線強(qiáng)度，即可獲得待測(cè)試樣中該相的含量。內(nèi)標(biāo)法在試樣中加入某種標(biāo)準(zhǔn)物相來進(jìn)行分析;

物相數(shù)大于2，且各相的吸收系數(shù)不同時(shí)常用此法Ij/Is=C·Xj

內(nèi)標(biāo)物應(yīng)物理、化學(xué)穩(wěn)定性高，其特征線與待測(cè)j相及其它物相衍射線無干擾第2章X射線衍射分析基體沖洗法（K值法）內(nèi)標(biāo)法的一種

不需繪制定標(biāo)曲線(簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)和分析)用純參考相s與待測(cè)相j以1∶1的質(zhì)量比混合，測(cè)定兩相的最強(qiáng)線強(qiáng)度而得（1）物相鑒定

對(duì)樣品進(jìn)行待測(cè)物相的相鑒定(X射線物相定性分析),確定峰位

（2）選擇標(biāo)樣物相

選擇標(biāo)樣物相(理化性能穩(wěn)定，與待測(cè)物相衍射線無干擾，在混合及制樣

時(shí)，不易引起晶體的擇優(yōu)取向)

（3）測(cè)定定標(biāo)曲線

選擇的標(biāo)樣物相與純的待測(cè)物相按要求制成混合試樣，測(cè)定其強(qiáng)度Is和Ij，

用Ij/Is和純相配比獲取定標(biāo)曲線或

（4）測(cè)定試樣中標(biāo)準(zhǔn)物相j的強(qiáng)度或測(cè)定按要求制備試樣中的特檢物相j及標(biāo)樣S

物相指定衍射線的強(qiáng)度。

（5）用所測(cè)定的數(shù)據(jù)，按各自的方法計(jì)算出待檢物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Xj。

分析程序應(yīng)注意的問題

在定量分析的基本公式中，假設(shè)了被測(cè)物相中晶粒尺寸非常細(xì)小，各相混合均勻，無擇優(yōu)取向。

實(shí)際情況有所不同。在試樣制備及標(biāo)樣選擇時(shí)，避免重壓，減少擇優(yōu)取向，通常采用透過窗樣品架，而在測(cè)量時(shí)，采用樣品從其面法線轉(zhuǎn)動(dòng)來消除擇優(yōu)取向的影響。

5晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體的形狀和大小決定了衍射線條的位置，也即θ（2θ）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射線條的相對(duì)強(qiáng)度。

晶體的結(jié)構(gòu)，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，采用嘗試法來推斷晶體的結(jié)構(gòu)。

從目前的實(shí)驗(yàn)手段看，測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)可采用多晶法和單晶法兩種。多晶法樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單，但只能測(cè)定簡(jiǎn)單或復(fù)雜結(jié)構(gòu)的部分內(nèi)容，而單晶衍射法則樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)設(shè)備和數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，但可測(cè)定復(fù)雜結(jié)構(gòu)。

X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定所包含的三個(gè)內(nèi)容：

1.通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)衍射線的位置（θ角），對(duì)每一次衍射線或衍射花樣進(jìn)行指標(biāo)化，以確定晶體所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大?。?/p>

2.根據(jù)單位晶胞的形狀和大小，晶體材料的化學(xué)成分及其體積密度，計(jì)算每個(gè)單位晶胞的原子數(shù)；

3.根據(jù)衍射線或衍射花樣的強(qiáng)度，推斷出各原子在單位晶胞中的位置。5.1單晶衍射結(jié)構(gòu)分析方法

1)單晶體的選擇或培養(yǎng)；

2)晶胞參數(shù)的測(cè)定，衍射圖的指標(biāo)化及衍射強(qiáng)度的收集；

3)空間群的測(cè)定；

4)衍射強(qiáng)度的統(tǒng)一、修正、還原和結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算；

5)衍射獻(xiàn)角的測(cè)算；

6)電子密度函數(shù)的計(jì)算和原子坐標(biāo)的休整、精確化

7)結(jié)構(gòu)的描述；

8)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間聯(lián)系的探討。單晶衍射分析

singlecrystaldiffractionanalysis儀器：計(jì)算機(jī)化單晶X射線四圓衍射儀四圓：

、

、

、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；

圓：安裝測(cè)角頭的垂直圓，測(cè)角頭可在此圓上運(yùn)動(dòng)；

圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓；應(yīng)用

能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長(zhǎng)、鍵角、分子間距離，配合物配位等。5.2多晶衍射結(jié)構(gòu)分析方法

多晶衍射只能進(jìn)行簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)測(cè)定或復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的部分工作，如復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的衍射線指數(shù)標(biāo)定、晶系確定及晶體點(diǎn)陣參數(shù)確定工作。

基于Bragg定律求出面間距離d，然后通過面間距與點(diǎn)陣參數(shù)和衍射指數(shù)的關(guān)系，確定晶系、衍射指數(shù)和點(diǎn)陣參數(shù)。

對(duì)衍射線的指標(biāo)化可采用圖解法、解析法和倒易點(diǎn)陣法三種方法進(jìn)行。多晶衍射結(jié)構(gòu)分析------晶系及晶胞參數(shù)（解析法）晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的基本公式

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定Qhkl，再根據(jù)每個(gè)晶系所固有的特性和消光現(xiàn)象，來判斷所屬晶系并計(jì)算晶胞參數(shù)。衍射花樣的指數(shù)標(biāo)定及晶胞參數(shù)計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的基本公式立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中

在分析晶體衍射數(shù)據(jù)時(shí)，將1/Nc分別按序一一對(duì)應(yīng)地乘以實(shí)測(cè)的Qhkl，也即，若所的乘積為常數(shù)，既可判斷樣品屬于立方晶系以及所屬的Bravais點(diǎn)陣。

在確定樣品所屬立方晶系后，由算出h,k,l，選擇某一高強(qiáng)度衍射線，計(jì)算a*，進(jìn)而求出立方晶系點(diǎn)陣參數(shù)。多晶衍射結(jié)構(gòu)分析------晶系及晶胞參數(shù)（解析法）立方晶系

S和m均為0，1，2，…正整數(shù)，即Nc不可能為7，15，23，…

式中

在分析晶體衍射數(shù)據(jù)時(shí)，將1/Nc分別按序一一對(duì)應(yīng)地乘以實(shí)測(cè)的Qhkl，也即，若所的乘積為常數(shù)，既可判斷樣品屬于立方晶系以及所屬的Bravais點(diǎn)陣。

在確定樣品所屬立方晶系后，由算出h,k,l，選擇某一高強(qiáng)度衍射線，計(jì)算a*，進(jìn)而求出立方晶系點(diǎn)陣參數(shù)。布拉維點(diǎn)陣消光規(guī)律布拉維點(diǎn)陣出現(xiàn)的衍射不出現(xiàn)的衍射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣底心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣全部出現(xiàn)k及h全奇或全偶，k+h為偶數(shù)h+k+l為偶數(shù)h、k、l全奇或全偶無h+k為奇數(shù)h+k+l為奇數(shù)h、k、l為奇偶混雜四方晶系

式中a=b≠c，α=β=γ=90o

分簡(jiǎn)單點(diǎn)陣和體心點(diǎn)陣兩種情況，NT的可能值均為：

NT=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…

對(duì)于l=0時(shí)，體心點(diǎn)陣的NT可能值NTI為：

NTI=2,4,8,10,16,18,20,26,32,…

其相對(duì)應(yīng)與NT是一致的，因此，NTIR的可能值也可為：

NTIR=1,2,4,5,8,9,10,13,16,…六方晶系

式中

NT的可能值均為：

NT=1,３,4,７,9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0o，β=γ=90o

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

六方晶系

式中

NT的可能值均為：

NT=1,３,4,

７,

9,1２,13,16,…

a=b≠c，α=６0o，β=γ=90o

四方晶系的NT可能值：

NT=1,２,4,５,８，9,1０,13,16,…

6.應(yīng)用實(shí)例實(shí)驗(yàn)測(cè)得金屬銅的衍射線如下

No.

sin

sin2

h2+k2+l2hkl------------------------------------------------------------1220.3746070.4337070.61150.37448220445.20.70960.503511311547.80.74080.548812222658.70.85450.730116400768.50.93040.865719331872.80.95530.912620420________________________________________由此可得出金屬銅點(diǎn)陣類型為面心立方結(jié)構(gòu)代入公式可計(jì)算出晶胞邊長(zhǎng)a

=3.5875?

晶胞體積V=46.1717?

3=46.1717*10-24cm3將密度D=8.95g/cm3原子量M=63.546Na=6.02*1023代入公式（6）可計(jì)算出單胞原子數(shù)為Z=43.平均晶粒尺寸測(cè)定D=k

/

cos

(謝樂方程）（6）其中：D為晶粒的尺寸（單位為?

，系垂直于hkl晶面方向的晶粒大?。?/p>

為衍射峰的布拉格角；

為X射線波長(zhǎng)（單位為?

）；

為衍射峰的寬度（弧度單位）；

k為常數(shù)（與

的定義有關(guān)，

用積分寬計(jì)算晶粒大小時(shí)，k=1；

用半高寬計(jì)算時(shí)，則取k=0.9。

應(yīng)用實(shí)例：電解二氧化錳晶粒大小測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)得電解

-MnO2（131）峰位2

=36.8

積分寬

=0.358

（經(jīng)校正后），

=1.5406?

，代如公式有D

-MnO2（131）

=260?結(jié)晶度計(jì)算XC=I/（Ia+IC）×100%Ia

電鏡在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用及電鏡種類

近些年來，電鏡的分辨率已達(dá)到0.1nm，電鏡能夠直接觀察分子和一些原子。但一般來說，對(duì)于高分子試樣，只能達(dá)到l-1.5nm，只有少數(shù)高分于試樣能夠得到高分辨率像。這是由高分子材料的特點(diǎn)決定的，在高真空中，電子射線轟擊高分子試樣，使高分子受到電子損傷，降解、污染。因而降低了分辨率：盡管如此，電鏡仍然是研究高分子材料的重要儀器。A.結(jié)晶性高分子(1)單晶的形成與結(jié)構(gòu)(2)球晶一、透射電鏡PE單晶PEO球晶PE球晶(3)串晶(4)伸直鏈結(jié)晶PE串晶PE伸直鏈片晶（5）結(jié)晶的形變與熱處理經(jīng)超聲波破壞的PP結(jié)晶PE單晶熱處理后的形態(tài)B、高分子合金(1)非均相結(jié)構(gòu)PPO/PA共混物(2)嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)形態(tài)ab－1b－2苯乙烯與異戊二烯、苯乙烯與丁二烯嵌段共聚，按共組分含量不同，可形成球狀、柱狀、層狀等各種聚集態(tài)。圖a為球狀形態(tài)，圖b－1為雙螺旋形態(tài)圖b－2為年輪型層狀形態(tài)。C．其他應(yīng)用（1）復(fù)型觀察表面形貌抗沖擊苯乙烯的應(yīng)力白化現(xiàn)象（復(fù)型）抗沖擊聚苯乙烯的應(yīng)力白化現(xiàn)象(2)高分子“合金”中填充劑的分散狀況NR/BR(50/50)碳黑的分布(3)高分子乳液顆粒形態(tài)種子乳液聚合顆粒的核殼結(jié)構(gòu)功能性共聚高分子的形態(tài)二、掃描電鏡納米聚合物顆粒的形貌觀察高分子微球的TEM照片“高爾夫”型微球的TEM照片特殊形態(tài)微球的電鏡圖片24h2h6h電鏡儀器場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡

1.點(diǎn)分辨率：

0.19nm

2.線分辨率：

0.14nm

3.加速電壓：

80,100,120,160,200kV

4.傾斜角：

25

5.STEM分辨率：

0.20nmJEM-2100F掃描電子顯微鏡JSM-6360LV1.高真空模式：3.0nm低真空模式：4.0nm

2.低真空度1to270Pa，高、低真空切換

3.樣品臺(tái)X:80mmY:40mmT:-10to+90degreeR:360degree

4.加速電壓0.5kVto30Kv束流1pA—1uA

5.真空系統(tǒng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)臺(tái)能譜分析接口穩(wěn)壓電源循環(huán)水箱用于各種材料的形貌組織觀察、金屬材料斷口分析和失效分析。1.既保證高電壓下的高分辨率，也可提供低電壓下高質(zhì)量的圖像。

2.全自動(dòng)電子槍

3.高靈敏度半導(dǎo)體背散射探頭

4.超級(jí)圓錐形物鏡，高精度的變焦聚光鏡系統(tǒng)

5.大樣品室，全對(duì)中的樣品臺(tái)，大視野觀察范圍可觀測(cè)到2厘米見方的樣品

主要特點(diǎn)KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡1.分辨本領(lǐng)：

4.5nm

2.放大倍數(shù)：

15X～250,000X

3.加速電壓：

0.1kV～30kV

4.試樣尺寸：

Φ60mm（最大）1、分辨率

6.0nm(鎢絲陰極)

2、放大倍數(shù)

15倍～250000倍

3、電子光學(xué)系統(tǒng)電子槍：發(fā)叉式鎢絲陰極

加速電壓：0～30KV

透鏡系統(tǒng)：三級(jí)電磁透鏡

物鏡光闌：三個(gè)可在真空外選擇調(diào)節(jié)KYKY-EM3200型數(shù)字化掃描電子顯微鏡CSPM3000系列掃描探針顯微鏡廣泛的應(yīng)用范圍物理學(xué)化學(xué)生物和生命科學(xué)材料科學(xué)微電子科學(xué)和技術(shù)表面科學(xué)納米科學(xué)和技術(shù)CSPM3000系列多模式掃描探針顯微鏡性能指標(biāo)

■分辨率：

掃描探針顯微鏡(STM)：橫向0.13nm垂直0.01nm（以石墨定標(biāo)）

原子力顯微鏡(AFM)：橫向0.26nm垂直0.1nm（以云母定標(biāo)）

■探針激勵(lì)信號(hào)：

振幅為0～2V頻率為DC～1000kHz（32-bit分辨率）AP-990

原子力顯微鏡

AtomicForceMicroscopes

觀察拋光固本表面、薄膜表面的表面形貌,價(jià)鍵狀態(tài)；觀察集成電路芯片的光刻質(zhì)量,摻雜后的電場(chǎng)分布,用于觀察信息存貯材料表面磁場(chǎng)分布磁疇等.可用于微電子集成電路器件的失效分析.掃描探針顯微鏡Scanner

X,Y

scan

size:

200

×

200

micron

X,Y

resolution:

1

nm

Z

range:

15

micron

Z

resolution:

<

0.5

nm

Approach

Type:

Automatic

Length:

>

1.5

mm

Operation

Mode:

AC,

DC,

LFM,

MFM.

Optional

mode:

STM,

Conductive

AFM.

Imaging:

Topography,

Phase,

Lateral

Force.

Objective

Type:

Bright

Field.

Focal

length:

95

mm.

Magnification:

15X.

AJ-Ⅰ型掃描隧道顯微鏡（STM)1.STM探頭

2.懸吊式抗震架

3.AJ-Ⅰ型掃描隧道顯微鏡控制箱

4.控制軟件及離線軟件

5.測(cè)試樣品及常用備品備件主要特點(diǎn)1.樣品尺寸：φ≤10mm

2.掃描范圍：ＸＹ方向3μm×3μm６μm×６μm

3.分辨率：XY方向：0.1nm,

Z方向：0.01nm能夠常規(guī)得到高序石墨（HOPG）表面原子圖像

4.針尖逼近行程及精度：行程≥10nm，精度≤0.1μm,納米級(jí)步進(jìn)馬達(dá)自動(dòng)保護(hù)

驅(qū)近;

5.掃描模式：恒流模式、恒高模式,I-V曲線、Ｉ-Z曲線;

6.掃描方式：連續(xù)掃描，可任意改變掃描方向;采樣數(shù)：256點(diǎn)/線

7.懸吊式抗震裝置;

8.掃描速度：０.1~20Hz;標(biāo)準(zhǔn)串行接口（可以接手提電腦）;技術(shù)參數(shù)掃描力顯微鏡

原子力顯微鏡發(fā)明以后，又出現(xiàn)了一些以測(cè)量探針與樣品之間各種作用力來研究表面性質(zhì)的儀器，例如：以摩擦力為對(duì)象的摩擦力顯微鏡、研究磁場(chǎng)性質(zhì)的磁力顯微鏡、利用靜電力的靜電力顯微鏡等。這些不同功能的顯微鏡在不同的研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，它們又統(tǒng)稱為掃描力顯微鏡（Scanning

Force

Microscope,簡(jiǎn)稱SFM）。電鏡應(yīng)用實(shí)例SEMimagesof(a)unmodifiedCLDmicrospheresand(b)PNIPAAm/dextranhybridparticles.Thescalebaris20mm.Macromol.RapidCommun.

2003,24,517–521Topologicalandthree-dimensionalAFMimagesofthePPymicroarraysAdvancedMaterials

2003,13,12,938-942TransmissionelectronmicrographsofPBA/PMMAcore/shelllatexesJournalofPolymerScience:PartAPolymerChemistry,Vol.34,3183-3190(1996)TappingmodeAFMheightimagesofpDMS-b-pS-b-pDMSAbrushesMacromol.RapidCommun.2003,24,1043–1059(a)TappingmodeAFMheightimageofSiO2-g-(pBA94-b-pMMA352)core-shellcolloidwithrubberyinnersegmentandglassyoutershell;(b)heightimagesofsameregionasfor(a)SiO2-g-(pBA94-b-pMMA352)ultrathinfilmsimagedwithincreasingappliedtappingforce;Macromol.RapidCommun.2003,24,1043–1059SEMmicrographsof(a)uncoatedand(b-f)Ni-P-coatedmicrospheres(50-100m)atamagnificationof1000.JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,

Vol.42,2710–2723(2004)TEMofsilicacolloidwithsilvercoatingAdvancedMaterials2004,14,No11TEMimagesofPEG-g-PAN/PSParticles化學(xué)學(xué)報(bào)2004年第62卷第6期OpticalmicroscopyimagesofPNIPAAm/dextranhybridparticlesMacromol.RapidCommun.2003,24,517–521Chem.Eur.J.2004,10,4954–4959a)AFMimageandb)TEMimageofamethanolgelof5(10mgmL-1).AFMimagesofc)5andd)4preparedfromahomogeneoussolutioninCH2Cl2(10mgmL-1).Macromol.Chem.Phys.2002,203,2103–2112Macromol.RapidCommun.2004,25,1703–1707SequenceofSFMimagesdemonstratingthreecyclesofcollapseandsubsequentdecollapseforthreeindividualPMA-g-PnBuAbrushmoleculesonmicainvapourssaturatedwithhumidifiedethanol(80vol.-%)andwater.Angew.Chem.2004,116,2843–2847SEMmicrographsofpoly(TA-N)microparticlescollectedfromtheRESSJournalofAppliedPolymerScience,Vol.88,2763–2768(2003)AdvancedMaterials，1998,10,No.14

核磁共振波譜分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer*第一節(jié)

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

一、原子核的自旋

atomicnuclearspin*

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：討論:*(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。*H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH0二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance*自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;(核磁共振現(xiàn)象)*兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：

E=

H0（

磁矩）三、核磁共振條件

conditionofnuclearmagneticresonance*在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：

E=

H0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：

0=2

0=

H0;共振條件：

0=

H0/(2)共振條件*(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值

0/H0=

/(2)能級(jí)分布與弛豫過程*不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計(jì)算：磁場(chǎng)強(qiáng)度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級(jí)上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。討論:*共振條件：

0=

H0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率

不同。（3）固定H0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變H0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）討論:*在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。四、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer*1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。*3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。核磁共振波譜儀*樣品的制備：*試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；傅立葉變換核磁共振波譜儀*不是通過掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）超導(dǎo)核磁共振波譜儀：*永久磁鐵和電磁鐵：磁場(chǎng)強(qiáng)度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場(chǎng)強(qiáng)度>100kG開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場(chǎng)，長(zhǎng)年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達(dá)600-700HMz；一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift*

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift*1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)(相對(duì)于裸露的氫核)?；瘜W(xué)位移：

chemicalshift*

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2.化學(xué)位移的表示方法*(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；