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王乙龍查找資料編制PPT姚永存查找資料編寫綜述聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能研究----結(jié)課作業(yè)創(chuàng)新課程

主要內(nèi)容1、引言2、研究進(jìn)展3、制備方法4、應(yīng)用及現(xiàn)狀生物醫(yī)用功能化磁性納米粒子5、展望創(chuàng)新課程引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類的認(rèn)知領(lǐng)域由宏觀世界逐漸發(fā)展到微觀世界，從而形成了一門新的科學(xué)技術(shù)——納米科學(xué)技術(shù)。納米科學(xué)技術(shù)包括納米材料、納米器件、納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和加工組裝、納米機(jī)器以及相應(yīng)的檢測(cè)表征技術(shù)和方法，因此“納米”不僅僅局限于狹義的空間尺度上的意義，而是一種全新的思維方式和認(rèn)識(shí)方法、研究手段和應(yīng)用技術(shù)。

將納米材料應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域形成的納米生物醫(yī)學(xué)就是由納米科學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)交叉結(jié)合形成的，這種結(jié)合盡管才十來年的歷史，但已取得了許多令人鼓舞的成就，使得納米生物醫(yī)學(xué)技術(shù)己成為納米科技領(lǐng)域最引人注目、最有生命力的發(fā)展方向之一。其中，磁性納米材料是近年來研究較多的生物醫(yī)學(xué)無機(jī)功能納米材料。

創(chuàng)新課程制備方法制備方法創(chuàng)新課程干法

干法常以鐵的配合物如五羰基合鐵[Fe(CO)5]或二茂鐵[FeCP2]為原料，在比較劇烈的條件下，使原料分解制得產(chǎn)物。例如，以N2為載體，將Fe(CO)5，從蒸發(fā)室導(dǎo)入溫度高達(dá)600

℃的燃燒室，同時(shí)噴入高流速空氣，F(xiàn)e(CO)5

與空氣迅速混合發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)驟冷、分離得到超細(xì)粒子。所得產(chǎn)物粒徑為5~10nm，比表面積150m2/g、熱穩(wěn)定性和分散性良好的無定型透明氧化鐵。

干法具有工藝流程短，產(chǎn)品質(zhì)量高，粒子超細(xì)、均勻、分散性好等特點(diǎn)，但其技術(shù)難度大，對(duì)設(shè)備的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)要求高，一次性投資也大。創(chuàng)新課程共沉淀法

共沉淀法制備納米Fe3O4因其操作簡(jiǎn)單，成本低廉，且能大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。其反應(yīng)原理為：Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O

通常是把Fe2+和Fe3+的鹽溶液以一定的比例混合后，用過量的NH4OH或NaOH在惰性氣氛、一定溫度和PH值下高速攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng)，然后將沉淀洗滌、過濾、干燥，制得一定尺寸的Fe3O4納米粒子（如下圖所示）。

在共沉淀法制備納米Fe3O4粒子的過程中，納米顆粒的大小、形狀和成分取決于使用的鐵鹽類型（氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽等）、Fe2+/Fe3+的摩爾比率、反應(yīng)溫度、PH值和反應(yīng)的離子強(qiáng)度。圖1-1共沉淀法制備磁性納米粒子示意圖創(chuàng)新課程溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠方法（Sol-Gel）是日本科學(xué)家Sugimoto等于上世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種液相制備單分散金屬氧化物顆粒的新工藝。

其基本原理是：以高度濃縮的金屬醇鹽凝膠為基質(zhì)，通過對(duì)其溶解-再結(jié)晶（Sol-Gel過程）處理，生長(zhǎng)出高度單分散的金屬氧化物顆粒。在40℃，強(qiáng)力攪拌下，將Fe(NO3)3溶于聚乙二醇中制得溶膠，升溫繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣z，老化2h后干燥，干凝膠在200～400℃的真空條件下退火處理即制備了不同尺寸的納米Fe3O4

粒子，退火處理溫度越高，粒子尺寸越大，相應(yīng)地，飽和磁化強(qiáng)度及矯頑力也增大。

此外用此法進(jìn)行α-Fe2O3納米粒子合成時(shí)，加入了環(huán)氧乙烷（ethyleneoxide，EO）獲得理想的效果，EO的加入不僅能與HCl反應(yīng)，而且加速了FeCl3的水解作用，使得反應(yīng)能夠在主反應(yīng)方向進(jìn)行，這個(gè)過程使用聚乙二醇（polyethyleneglycol，PEG）作為穩(wěn)定劑和粒子表面鈍化劑，產(chǎn)物粒子幾乎是單分散的。該方法能夠比較嚴(yán)格區(qū)分晶體結(jié)晶成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段，避免晶粒在生長(zhǎng)過程中的大量聚沉現(xiàn)象，從而獲得高度單分散的納米顆粒。創(chuàng)新課程微乳液法

微乳液法是近年來發(fā)展起來的一種制備納米顆粒的有效方法，它是由熱力學(xué)穩(wěn)定、透明的水滴在油中(W/O)或油滴在水中(O/W)形成的單分散體系，其微結(jié)構(gòu)的粒徑為5~70nm，在微觀結(jié)構(gòu)方面可分為O/W型、雙連續(xù)型和W/O（反相膠束）型3種，是表面活性劑分子在油/水界面形成的有序組合體。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為烴類)和水(或水溶液)組成。在此體系中，兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應(yīng)器，其大小可控制在納米級(jí)范圍，反應(yīng)物在體系中反應(yīng)生成固相粒子。

以FeCl2與表面活性劑十二烷基磺酸鈉（sodiumdodecanesulphonate，SDS）反應(yīng)生成的Fe(DS)2作為反應(yīng)前體，通過控制SDS的濃度和反應(yīng)溫度可以合成3.7～11.6nm的Fe3O4粒子。Gupta等在表面活性劑丁二酸-2-乙基己基磺酸鈉(AOT)溶于正己烷中形成W/O反相微乳液體系，F(xiàn)e2+和Fe3+鹽溶于反相微液滴的親水核中，在N2存在下，加入NaOH得到直徑較小（<15nm）、高分散的氧化鐵磁性納米粒子。創(chuàng)新課程

圖1-2AOT/正己烷反相微乳液體系結(jié)構(gòu)

微乳法制備納米粒子的最大優(yōu)點(diǎn)就是當(dāng)納米粒子合成后，體系能夠立即為粒子提供表面活性劑，鈍化粒子的表面，不會(huì)發(fā)生納米粒子團(tuán)聚，使其分散性得到保障。其缺點(diǎn)也很明顯，由于電解質(zhì)的加入會(huì)導(dǎo)致微乳液體系的不穩(wěn)定性，因此反應(yīng)試劑的濃度不可能很高，一次合成制備的納米粒子產(chǎn)量很低；同時(shí)由于微乳液體系是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，粒子的提取及后處理過程復(fù)雜；而且微乳液法合成的Fe3O4磁性納米粒子通常只溶于有機(jī)溶劑，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，通常需要在Fe3O4表面修飾上親水分子，使其溶于水方能應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。創(chuàng)新課程金屬有機(jī)前驅(qū)體熱分解法

金屬有機(jī)前驅(qū)體（organometallicprecursor）分解法，顧名思義，就是從金屬有機(jī)前驅(qū)體出發(fā)，利用各種能量輸入方法，使得其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分解，從而獲得所需要的磁性納米粒子。利用有機(jī)溶液的高沸點(diǎn)性，使分散在油相中的金屬有機(jī)前驅(qū)體在高溫下分解，并結(jié)晶成核生長(zhǎng)，通過控制原料濃度、反應(yīng)時(shí)間以及投入的晶核大小可以方便控制粒子粒徑、形狀和晶型，通過表面鍵合有機(jī)配體來避免團(tuán)聚，得到高質(zhì)量的磁性納米粒子。這種高溫分解法已被用于制備Fe、Co、Ni等多種磁性納米粒子。其中Sun等對(duì)此法做了重大改進(jìn)，使用乙酰丙酮鐵（Fe(acac)3）代替有劇毒的金屬有機(jī)化合物Fe(CO)5，以1,2-十六烷基二醇、二苯醚、油酸等作溶劑，其中1,2-十六烷基二醇起著溶劑和還原劑雙重作用，在惰性氣氛環(huán)境下，經(jīng)過高溫裂解、還原反應(yīng)制備表面以十八胺、油酸作為有機(jī)配體的Fe3O4

納米粒子，產(chǎn)物具有非常好的單分散性，粒徑均勻，可以小至4nm，而且呈疏水性，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定分散于非極性有機(jī)溶劑中。

高溫分解法制得的納米顆粒結(jié)晶度高、粒徑可控且分布較窄，但所得納米粒子為親油性，顆粒的水溶性較差，限制了生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。創(chuàng)新課程水熱法

水熱法是指在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)、重結(jié)晶而得到理想的產(chǎn)物。Fan等在高壓釜內(nèi)放入1.39gFeSO4、1.24gNa2S2O3、14ml蒸餾水，緩慢滴加10ml1.0mol/LNaOH溶液，不斷攪拌，反應(yīng)溫度為140℃，12h后冷卻至室溫，得到黑灰色沉淀，經(jīng)過濾，熱水和無水乙醇洗滌，在70℃真空干燥4h，得到50nm準(zhǔn)球型多面體Fe3O4納米晶體，磁產(chǎn)率高于90%。其反應(yīng)原理為：3Fe2++2S2O32-+O2(aq)+4OH-→Fe3O4(s)+S4O62-+2H2O

水熱法具有兩個(gè)特點(diǎn)：一是較高的反應(yīng)溫度30～250℃，有利于磁性能的提高；二是在封閉容器中進(jìn)行，產(chǎn)生相對(duì)高壓(0.3～4Mpa)，避免組分揮發(fā)，有利于提高產(chǎn)物的純度和保護(hù)環(huán)境。同時(shí)還具有原料易得、粒子純度高、分散性好、晶形好等優(yōu)點(diǎn)。但由于反應(yīng)是在較高溫度和壓力下進(jìn)行，所以對(duì)設(shè)備的要求較高。創(chuàng)新課程研究現(xiàn)狀磁性納米粒子的應(yīng)用非常廣泛，在磁記錄材料、磁性液體、傳感器、催化、永磁材料、顏料、雷達(dá)波吸波材料以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來，合成和表征納米尺度材料的進(jìn)展使科學(xué)家能在分子或細(xì)胞水平上夠理解和掌握納米材料（如：納米線、納米纖維、納米粒子、納米帶和納米管）和生物實(shí)體（核酸、蛋白質(zhì)和細(xì)胞）之間的相互作用。單分散磁性納米粒子成功的制備，也使納米粒子在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用領(lǐng)域得到了擴(kuò)展。如：Perez等證實(shí)磁性納米粒子可在MRI中用于檢測(cè)特殊的酶和檢測(cè)病毒。Jun等報(bào)道了使用磁性納米粒子在活體中檢測(cè)癌癥。Weizmann等證實(shí)磁性納米粒子可以作為磁性開關(guān)來誘發(fā)選擇性的生物電催化，檢測(cè)癌癥以及增強(qiáng)DNA檢測(cè)。這些都證實(shí)了磁性納米粒子在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用上有著巨大的潛能。創(chuàng)新課程方法物理改性化學(xué)改性改性方法創(chuàng)新課程應(yīng)用創(chuàng)新課程磁性納米粒子在靶向藥物傳輸中的應(yīng)用應(yīng)用

磁性納米粒子的應(yīng)用非常廣泛，在磁記錄材料、磁性液體、傳感器、催化、永磁材料、顏料、雷達(dá)波吸波材料以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來，合成和表征納米尺度材料的進(jìn)展使科學(xué)家能在分子或細(xì)胞水平上夠理解和掌握納米材料（如：納米線、納米纖維、納米粒子、納米帶和納米管）和生物實(shí)體（核酸、蛋白質(zhì)和細(xì)胞）之間的相互作用。單分散磁性納米粒子成功的制備，也使納米粒子在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用領(lǐng)域得到了擴(kuò)展。創(chuàng)新課程磁性納米粒子在靶向藥物傳輸中的應(yīng)用

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，磁性納米粒子經(jīng)過表面修飾而帶有一定電荷或功能基團(tuán)，可與特異性抗體結(jié)合，作為藥物載體用于藥物的輸運(yùn)。磁控靶向藥物傳輸是將藥物固定在生物相容性的磁性納米顆粒或磁性脂質(zhì)體中，形成穩(wěn)定的藥物劑型，靜脈注射后在外磁場(chǎng)的導(dǎo)航下使藥物通過血液循環(huán)到達(dá)并富集在病灶部位。這樣既可以減少藥物的毒副作用，不殺死正常細(xì)胞，又可降低藥物用量，大大提高了藥物的效率，因此被形象地稱為“生物導(dǎo)彈”技術(shù)。創(chuàng)新課程磁性納米粒子在磁共振成像中的應(yīng)用

磁共振成像（MRI）技術(shù)由于可以用來對(duì)生物內(nèi)臟器官和軟組織進(jìn)行無損的快速檢測(cè)，己經(jīng)成為檢測(cè)軟組織病變尤其是檢測(cè)腫瘤的最為有效的臨床診斷方法之一。磁性納米顆粒在生物分離中的應(yīng)用是磁性載體技術(shù)和免疫學(xué)結(jié)合而發(fā)展起來的一項(xiàng)新技術(shù)。磁分離是利用功能化磁性納米顆粒的表面配體(或受體)與受體(或配體)之間特異性相互作用來實(shí)現(xiàn)對(duì)靶向生物目標(biāo)的快速分離。

目前，磁分離方法已廣泛應(yīng)用于核酸、蛋白質(zhì)、酶、細(xì)胞等多種生物物質(zhì)的分離與純化。創(chuàng)新課程展

望Fe3O4磁性納米粒子在磁性分離、磁性探針、生物醫(yī)學(xué)成像、細(xì)胞治療、組織修復(fù)、藥物傳輸?shù)戎T多領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，但同時(shí)面臨著很多挑戰(zhàn)和問題。例如:（1）由于靶向組織與磁鐵之間有較大的距離，只能實(shí)現(xiàn)有限的靶向藥物傳輸；（2）表面修飾的Fe3O4納米顆粒