揚州大學第六章各種海洋環(huán)境災害及海洋環(huán)境生態(tài)破壞現(xiàn)狀----難降解有機物（POPs）對海洋的污染及其危害POPs的檢測技術當前，POPs的檢測分析方法主要有以下三類。

（1）化學分析：氣相色譜法-GC；氣質聯(lián)用法-GC/MS；高效液相色譜法-HPLC；超臨界流體色譜法-SFC；毛細管電泳法-CE；

（2）生物分析：是利用生物對POPs的某些特征反應以實現(xiàn)對環(huán)境中POPs的檢測。生物傳感器檢測法、表面胞質團共振檢測法和以Ah受體為基礎的生物分析方法等；

（3）免疫分析：是利用抗原與抗體特異性反應的特性對

抗原或抗體進行量或質的測定分析。如：單克隆抗體檢測、放射免疫法、免疫沉淀法。免疫學檢測方法主要用于PCBs和二噁英類化合物的檢測，這類分析方法具有分析成本低、選擇性好、靈敏度高、操作簡單、檢測速度快等特點。目前二惡英類物質的檢測方法有哪些？一、化學儀器分析方法·HRGC/HRMS·GC/HRMS·HRGC/LRMS二、生物檢測方法·EROD細胞培養(yǎng)法·熒光素酶方法·EIA酶免疫方法·DELFIA熒光免疫法二惡英類持久性污染物的檢測二惡英類持久性污染物的檢測●由于濃度十分低，在分析環(huán)境中的二惡英類時，需要分離大約200種左右的異構體，要求進行繁雜的前處理和高靈敏度的測定?！穹治鲅b置通常使用氣相色譜儀連接高分離毛細管柱的高分辨色譜/質譜儀（HRGC/HRMS）。飛灰廢水美國EPA1613，8280b，8290，德國等二惡英樣品預處理方法加以改進氣體樣品固體樣品

樣品預處理過程液體樣品索氏提取、酸堿洗、多級酸堿硅膠柱純化、氧化鋁柱分離、小氧化鋁柱精分等主要步驟HRGC/LRMS聯(lián)用技術二惡英痕量分析方法色譜和質譜條件設定標樣控制分析結果二惡英類持久性污染物的檢測二惡英類持久性污染物的檢測HRGC/HRMS一、采用HRGC/HRMS(分辨率在10000以上的高分辨率色譜/質譜聯(lián)用儀）的超痕量分析方法。優(yōu)點：1、靈敏度高；2、能同時檢測多個離子。3、是被認可的二惡英標準檢測方法，如美國的EPA1613方法和日本工業(yè)用的JIS

K0311方法。缺點：1、分析操作復雜；2、樣品前處理過程非常復雜，分析樣品所需時間周期長（通常為10－20d)；3、設備投入成本和運行費用高昂；4、購買同位素標準物質等消耗品費用高；5、檢測費用高昂。（一個樣品需900－1800美元）6、檢測只能在專業(yè)實驗室進行，而建造二惡英檢測實驗室需要幾百萬美元。GC/HRMS和HRGC/LRMS使用GC/HRMS法可保證靈敏度，簡化前處理步驟，

縮短檢測時間，降低檢測成本，但仍需在專業(yè)實驗室中完成；使用HRGC/LRMS法可極大降低在檢測儀器方面的投

入，但當每克樣品中二惡英濃度低于pg/g水平時，卻無法獲得可靠的檢測結果。因而HRGC/LRMS法僅適

用于檢測二惡英濃度較高的污染源樣品和污染較重的土壤樣品。例如，美國的EPA

8280方法可檢測出土壤、底泥、飛灰和燃油等樣品中含4～8個氯的二惡英化合物，不能用于檢測如食品等二惡英含量較低的樣品。生物檢測方法·

目前建立的生物學檢測方法均是通過對Ah受體活化程度的測定來間接表達二惡英的TEQ。EROD細胞培養(yǎng)法二惡英與Ah受體結合活化后，被Ah受體核轉位因子（ARNT）轉移到細胞核內，活化的核內基因是特異性DNA片段即二惡英響應因子（DRE）。啟動發(fā)揮毒性的基因并增加其轉錄，從而激活EROD酶的活性。所以通過測定EROD酶的活性，可以了解二

惡英激活Ah受體的能力，進而獲得測試樣

品中二惡英的TEQ螢光素酶方法·該方法是將螢火蟲螢光素酶作為報告基因結合到控制轉錄的DRE上，制備成質粒載

體并轉染H4IIE大白鼠肝癌細胞系（含Ah受體傳導途徑的各個部件）。以此構成的

CALUX系統(tǒng)螢光素酶誘導活性與二惡英的毒性系數(shù)相對應，最終測定的結果也是

TEQ。EIA酶免疫方法·該方法是根據(jù)鼠單克隆抗體DD3與二惡英結合的特點而建立的競爭抑制酶免疫方法。使用酶競爭配合物（HRP）和樣品中二惡英共同競爭有限的DD3抗體的特異性結合位點,以一系列不同濃度的

2,3,7,8－TCDD為標準物質，作出2,3,7,8-TCDD標樣與對應樣品的劑量－效應曲線，樣品中二惡英毒性強度以計算出的TCDD毒性等價濃度間接表示。

最終通過測定DD3與HRP螯合物的熒光強度來獲取二惡英的TEQ。螯合物的熒光強度與二惡英的

TEQ成反比。DELFIA熒光免疫法·DELFIA（Dissociation-enhancementLanthanide

Fluoro

Immunoassay）法屬于

時間分辨熒光免疫分析法。該方法利用生物基因技術選擇出合適的抗原鍵合銪離子與樣品中二惡英競爭單克隆抗體，待免疫反應完全后加入熒光增強液,使銪離子從抗原中解離下來，進入增強液,形成膠束，高效地發(fā)出熒光。螯合物最終用時間分辨熒光法分析，其熒光強度與二惡英的TEQ成反比。wwwwww..bbjjeebbeesstt..ccoomm檢測方法前處理過程檢測時間檢測成本靈敏度實驗條件成本（d）（美元/單位樣品）（pg/g）(×1000美元)HRGC/HRMS法復雜14900～18000.01800GC/HRMS法有些簡化3～7500～10000.1700GC/LRMS法有些簡化3400～5001200EROD法比較簡化31000～12001200螢光素酶法比較簡化3200～9000.025200EIA法比較簡化2200～9000.5200DELFIA法十分簡化<

24h10～150.13~5多層二惡英分級檢測體系第一級：低成本、快速的生物檢測方法可應用于一般食品檢測和環(huán)境監(jiān)測，如定量篩選大規(guī)模的污染源樣品等。第二級：一般的化學儀器分析包括GC/HRMS法和HRGC/LRMS法，可應用于對篩選出

的樣品進行較高精度的檢測。第三級：建立幾個符合國際標準的二惡英專業(yè)檢測實驗室，完成對二惡英檢測的權威認證分析工作。CALUX二惡英快速檢測方案·XDS擁有一項基因工程改造細胞株專利(美

國專利號5,854,010).此改造細胞株可因芳香烴受體被激活而反式激活螢火蟲熒光素

酶表達.因此,這一改造細胞株可用于檢測和定量分析芳香烴受體配基多少,也就是多氯二苯并二惡英(PCDDs),多氯二苯并呋喃

(PCDFs),多氯聯(lián)苯同類物(PCBs)的多少.XDS稱這一檢測技術CALUX.CALUX二惡英快速檢測方案·XDS除了對于二惡英及其相似物檢驗的

CALUX生物檢驗技術本身獲得美國專利,另外其樣本處理過程也獲得了美國專利(專利號6,720,431).該過程可以使共面PCBs和

PCDDs/PCDFs被分離,從而使TEQ的估算可以適用于其分離后的不同化學物質.這也使得對于氯化的二惡英/呋喃和PCBs的

TEQ的估算報告得到實現(xiàn).CALUX二惡英快速檢測方案CALUX是經(jīng)美國EPA批準的一種生物檢測方法，可用于檢測土壤、水、煙氣、污泥、飼料、添加劑以及生物組織中的二惡英、呋喃和多氯聯(lián)苯。該方法2007年已被美國指定為國家標準方法。得到美國（FDA和EPA）、歐盟、智利、日本等國的廣泛采用，是大量篩查二惡英污染物的新型快速檢測技術。CALUX生物檢測法的原理·

CALUX?生物檢測法是使用基因轉換

過后的芳香烴受體（AhR）控制下的基因。這個基因可以制造象熒火蟲般熒光的熒光素酶。CALUX?生物檢測法就是利用這個

原理，讓轉換后的細胞和環(huán)境中的芳香烴二惡英類物質接觸，使它增加合成熒光素酶蛋白質。然后測定熒光素酶的發(fā)光量之后，就可求得樣品中的二惡英TEQ的濃度了。CALUX原理圖CALUX的特點已獲得美國、歐盟、日本等國官方認可，方法成熟可靠；高靈敏度（<1ppt）方法簡便易用，設備相對簡便；前處理簡單，且易于操作；與HRGC/MS結果相關性很好，可靠性高；檢測周期短，3天即可出檢測報告；檢測效率高，可同時測16個樣品；檢測費用低，與HRGC/MS相比，可節(jié)省80%;耗材成本低。二惡英生成機理fire

+

Cl2sootClB

+

ClP同相/異相氣相反應radicals“de-novo”2“de-novo”PCDD/PCDF11

2主要途徑PCDD/F生成機理二惡英類的生成機理?

MWC

2004Hangzhou,

March

2004OOClClClCl途徑二前驅物生成反應OHClClCl

HOClClCl---->+同相/異相氣相反應其他前驅物:Chlorobenzenes,PCB

etc.減少二惡英類排放的技術措施生活垃圾中二惡英含量原生垃圾存在著一定量的二惡英，同時城市生活垃圾的二惡英含量與種類和組成不同會有所不同。歐洲：約為6～50

ng

I-TEQ/kg中國臺灣：張乃斌估計11～255ng

I-TEQ/kg，其中以塑料、織物中的含量較高。原生垃圾中二惡英直接進入自然環(huán)境中，將遠遠高于經(jīng)過先進焚燒技術處理后的排放量。組成的控制—垃圾分類!生活垃圾中的二惡英含量名稱二惡英含量ng

I-TEQ/kg西班牙MSW4.40-13.2745.73-87.48西班牙RDF3.81-4.76西班牙Compost5.00-57.23德國MSW130-41德國MSW230-117德國MSW31.4

-33.3德國MSW411-255德國MSW550德國“Green”waste5-50下水道污泥10

-

5000日本MSW1.3-16中國MSW10～16優(yōu)化燃燒參數(shù)及爐膛結構的改進可減少PCDD/Fs生成。采用高精度的燃燒控制系統(tǒng)保證燃燒的穩(wěn)定。850°C

for

2

秒6

%

O2良好的爐內湍流組織空氣預熱可控的給料系統(tǒng)保持焚燒爐長期穩(wěn)定運行，避免間歇啟停因此，為了防止在垃圾焚燒過程中產(chǎn)生二惡英類，首先在運行中必須燃盡廢物，而且在運行開始和結束時，如果爐內溫度低，不應投入新的廢物；此外還需要考慮如何盡可能縮短運行開始所需要的時間。許多無機或有機的化合物被用來抑制二惡英的生成。一類為堿性化合物，如NH3、CaO、NaOH、KOH和Na2CO3，這些堿性化合物可以改變飛灰表面的酸度；另外一類抑制劑是指可以和能夠催化二惡英反應的過渡金屬結合形成生成其它絡合物的化合物，如含硫化合物SO2。燃料中S/Cl摩爾比毒性當量抑制效率%量ng

I-TEQ/gSO2對二惡英的抑制效果在焚燒爐的燃燒后區(qū)域防止PCDD/Fs形成如:采用急冷裝置控制煙氣的溫度–時間分布已有研究證明PCDD/Fs的“從頭合成”是在焚燒爐的燃后區(qū)域中形成，PCDD/Fs形成的溫度范圍在200～500℃之間，且在300℃-325℃時PCDD/Fs的生成量最大。因此抑制PCDD/Fs生成的可行技術是迅速冷卻煙氣。實現(xiàn)煙氣迅速冷卻技術關鍵因素是平均煙氣冷卻速率，一般焚燒爐中的煙氣冷卻速率通常在100-200℃/s范圍內，爐膛出口二惡英的濃度一般為5ng-TEQ/Nm3，要達到低于0.1

ng-TEQ/Nm3的標準，煙氣冷卻速率必須在500-1000℃/s之間。尾氣排放控制措施布袋除塵器干法洗滌器半干法洗滌器濕法洗滌器夾帶流吸附裝置固定床吸附裝置移動床吸附裝置選擇性及非選擇性催化器等。目前國際上通用的去除煙氣中二惡英的技術是活性炭噴射加布袋除塵器。二噁英控制技術--技術管理認識重視技術

：技術先導,

淘汰、削減和控制POPs,特別是采用先進技術有效減排無意排放的POPs-二惡英;強化管理：POPs減排和控制對于中國的政府管理部門、產(chǎn)業(yè)界和學術界都是較新的課題，管理至關重要;正確對待：開展信息交流，擴大宣傳，正確認識

POPs的危害,有利于更好的控制.二噁英控制技術--機制建立的重要性立法公眾技術經(jīng)濟政策污染者監(jiān)督監(jiān)管執(zhí)行者二噁英控制技術--監(jiān)督監(jiān)管者的職責加強管理和監(jiān)督能力；推動制定或修訂相關的政策、法規(guī)和標準以及執(zhí)行；引入環(huán)境友好的、先進的、經(jīng)濟有效的替代品/技術/控制和處置技術，促進在示范區(qū)內實現(xiàn)POPs物質的淘汰替代；積極推動重點行業(yè)BAT/BEP的應用；關閉相關POPs物質生產(chǎn)企業(yè)，實現(xiàn)淘汰目標，并對淘汰設備和污染場地進行清理；結合示范項目經(jīng)驗，積極推廣應用.POPs的污染治理目前，POPs的處理和治理方法主要包括：物理化學方法、生物法、熱技術（焚燒法）等。1物理方法

物理法可對POPs起到濃縮、富集并部分處理的作用，主要用于土壤中POPs污染的修復，常作為一種預處理手段與其它處理方法聯(lián)合使用，通常有洗脫法、萃取法、蒸餾法和汽提法等。1.1洗脫法利用表面活性劑洗脫土壤中的多氯聯(lián)苯(PCBs)，從而修復受污染土壤是當前環(huán)境研究的熱點之一。表面活性劑對土壤中PCBs的

洗脫作用主要是：(1)表面活性劑通過減小液-固之間的表面張力將阻塞在土壤孔隙中的PCBs分散到溶液中來；(2)表面活性劑通過形成膠束，促使PCBs從土壤中重新分配到疏水的膠束核中。

洗脫效果與表面活性劑種類、性質、質量濃度及土壤成份有關，通常非離子型表面活性劑效果較好，對PCBs的洗脫可達86%。含PCBs洗脫液可利用生物降解、紫外光照射及焚燒等方法進行

后續(xù)處理。POPs的污染治理1.2萃取法。略1.3蒸餾法。略1.4汽提法。將空氣或水蒸氣等載氣通入廢水中，使載氣與廢水充分接觸，導致廢水中的揮發(fā)性有毒有害物質按一定比例擴散到氣相中去，從而達到從廢水中分離污染物的目的。例如：廢水中的松節(jié)油、苯胺、酚、硝基苯等物質在低于100℃條件下，應用蒸餾法可將其分離。汽提的主要設備汽提塔，有兩大類：填料塔，塔內分層放入各種不同的填料；板式塔。物理法適用于高濃度POPs工業(yè)廢水或廢液及事故性污染的處理。但它只能使污染物發(fā)生形態(tài)變化，不能從根本上解決POPs的污染問題POPs的污染治理2化學方法化學方法在POPs污染治理中的應用十分廣泛，主要有光

化氧化法、超臨界水氧化法、濕式氧化法以及聲化學氧化法等。此外，人們還嘗試

了電化學法、放射性射線等高新技術，發(fā)現(xiàn)它們對多氯聯(lián)苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。2.1光 化氧化法原理。光 化氧化法是近20年才出現(xiàn)的水處理技術，在足夠的反應時間內通常可以將有機物完全礦化為CO2和H2O等簡單無機物，避免了二次污染，簡單高效而有發(fā)展前途。所謂光

化反應，就是在光（可見光或紫外光）的作用下進行的反應過程，可分為均相光

化氧化和多相光

化氧化。前者是指O3/UV或

O3/H2O2/UV系統(tǒng)，后者是以N型導體（通常是TiO2：常見的單一化合物

光

化劑多為金屬氧化物或硫化物，如TiO2、ZnO、ZnS、CdS及PbS等，它們對特定反應具有突出優(yōu)點，相對而言，TiO2的綜合性能較好）為

化劑，同時結合一定量的光輻射。（1）紫外/臭氧(O3/UV)組合是通過加速臭氧分解速率，提高羥基自由基的生成速度，并促使有機物形成大量活化

分子，來提高難降解有機污染物的處理效率。所以在O3/UV系統(tǒng)中，既有O3和UV對有機物的單獨氧化作用，還有反應過程中生成的羥基自由基對有機物的氧化作用。從有毒物質的填埋場流出的滲濾水含有大量的POPs如多環(huán)芳烴PAHs、多氯聯(lián)苯PCBs、多氯代二苯并二噁英PCDD、多氯代二苯并呋喃PCDF、氯酚CP等，用一般的方法處理往往會產(chǎn)生高污染的殘留物，需要進一步的深化處理，利用O3/UV對此類廢水進行了處理研究，發(fā)現(xiàn)超過

90%的氯酚和多氯聯(lián)苯可以被降解，而且環(huán)境的pH對處理效果沒有影響，而系統(tǒng)對PCDD和PCDF等沒有明顯的降解效果，這可能與廢水中重金屬離子對紫外光的吸收，從而減少了羥基自由基的產(chǎn)生有關。（2）納米級二氧化鈦和紫外光的光催化氧化反應處理難降解有機污染物的主要原理是：當二氧化鈦復合物光催化劑在一定能量的光照下，被激發(fā)出電子-空穴對，電子-空穴對可以與吸附于表面的氧及水反應生成氧化性極強的?HO，再通過與污染物之間的羥基加和、取代、電子轉移等使污染物全部或接近全部礦化。優(yōu)點：TiO2光催化氧化反應催化劑易分離和重復使用。反應條件溫和，通常在常溫、常壓進行，易操作。不會產(chǎn)生二次污染。缺點：光生電子和空穴對的轉移速度慢，復合率較高，導致光催化量子效率低，反應轉化率較低。通常只能用紫外光活法，太用光利用率低。當兩種或兩種以上半導體材料復合時，催化活性可能會顯著改觀，已有研究發(fā)現(xiàn)往量子尺寸的TiO2中摻入少量的Fe(Ⅲ)、Mo(V)、Re(V)或Os(Ⅲ)時對氯代烷烴的光催化降解能力明顯增強。光催化氧化法是近年來水處理研究的熱點之一。光催化氧化技術的優(yōu)點是：降解速度快，一般只需要幾十分鐘到幾個小時即可取得良好的處理效果；降解無選擇性，幾乎能降解任何有機物，尤其適合于氯代有機物、多環(huán)芳烴等；氧化反應條件溫和，投資少，能耗低，在紫外光照射或陽光下即可發(fā)生光催化氧化反應；無二次污染，有機物徹底被氧化降解為CO2和H2O等無害物質；應用范圍廣，幾乎所有的污水都可以采用目前已廣泛應用于電鍍、電路板、化工、油脂、印染及工農業(yè)生產(chǎn)廢水中有機污染物的深度處理，對洗滌劑（LAS）、COD、BOD含氮、磷等各種有機污染物的去除率95%以上，同時能消除各種水質的變色發(fā)臭問題

。實驗證明，此方法對印染廢水有較好的處理效果。當進水CODCr為1300

mg/L左右，色度為800倍時，經(jīng)本法處理的廢水，出水CODCr達

188

mg/L，色度為0～10倍，CODCr

去除率達92%，脫色率幾近100%。主要水質指標達到了GB8978—1996《污水綜合排放標準》中染料工業(yè)的二級標準。本法可取代常規(guī)的生物法，適合中小型印染廠的廢水處理。目前，國內處理有機磷農藥廢水大多采用生化法，但處理后

的COD不能達到國家排放標準，有機磷高達幾十mg/L，在生物降

解過程中幾天甚至幾周才能完成，在光解過程中幾小時即可實現(xiàn)，出水水質達到了國家工業(yè)廢水一級排放標準，具有理想的處理效

果。連續(xù)式反應器中催化劑多以固定相存在，基本上杜絕了光催化劑的流失耗費，適于大規(guī)模廢水處理。光催化反應器：間歇式反應器：間歇式反應器多為透光效果好的玻璃管或水槽，結構簡單，較適合于實驗室研究和小批量的物料處理。間歇式反應器每次處理定量的樣品，操作非常方便。光催化劑多以分散狀態(tài)均勻分散在體系中，與反應介質接觸面積大，對紫外光的吸收效率高。其缺點是反應結束后催化劑微粒的回收非常困難。連續(xù)式反應器：所開發(fā)的連續(xù)式反應器中既有代表性的污水處理裝置、廢氣處理裝置，又有同時適合處理污水和廢氣的裝置。圖1所示為飲用水的凈化裝置：光催化氧化反應器實例應用（目前用于廣州立白集團番禺公司480立方/天污水處理工程處理高濃度洗滌劑（LAS）廢水）。有效分解溶解性有機污染物（洗滌劑（LAS）、COD、BOD含氮、磷等）的裝置主要用于各種廢水廢液的深度處理，特別是對高含量的有機廢水富含表面活性劑(LAS)、COD以及其他有機污染物的處理，具有很好的去處效果。去除率在98%以上，分解后的產(chǎn)物為水和二氧化碳，不會產(chǎn)生二次污染問題；整套裝置集氧化分解及消毒功能為一體。2.2聲化學氧化法原理。利用超聲空化效應及其由此引發(fā)的物理-化學變化而達到分解化合物的目的。液體的超聲空化過程是集中超聲波的場能量并迅速釋放的過程，即在液體中產(chǎn)生氣泡，由于氣泡可在極短的時間內崩潰，在氣泡崩潰時會在其周圍的極小空間范圍內產(chǎn)生約2000℃高溫和約50MPa高壓、并伴有強烈的沖擊波和速度高達400Km/h的微射流，這樣的環(huán)境可以使高能化學鍵發(fā)生斷裂，并促使“水相燃燒”的發(fā)生。在超聲空化過程中，進入空化泡中的水蒸氣在高溫和高壓下發(fā)生分裂及鏈式反應，產(chǎn)生羥基自由基HO·和H2O2，而空化泡崩潰后使HO·和H2O2進入整個溶液中，易揮發(fā)的有機物可進入空化泡內進行類似燃燒化學反應的熱解反應，不易或難揮發(fā)的有機物在空化泡氣液上或進入本體溶液中同HO·和H2O2進行氧化反應，因此本方法可使幾乎任何有機污染物在此條件下被完全降解。一定條件下，超聲波氧化法可在30min內降解水體中90%的低濃度多氯聯(lián)苯，是一項有發(fā)展前景的處理POPs的技術。從國外利用超聲波凈化降解POPs的研究來看，它是一種處理POPs的有效方法，但是目前尚屬探索階段，有許多問題需要解決，如反應器的合理設計、高頻超聲波發(fā)生器研制、反應過程的定量化描述、空化泡界面特性的研究、

連續(xù)化處理工藝開發(fā)等，因此需要各學科專業(yè)人才的共同合作，才能開發(fā)出

高效經(jīng)濟的成套設備，滿足大規(guī)模處理POPs的需求。3生物法生物修復技術被劃分為原位生物修復和異位生物修復，目前所說的生物修復技術