等離子體發(fā)射光譜測(cè)定煤石中的si

巖墻是巖墻的固體殘?jiān)Ｖ袊磕戤a(chǎn)生超過100萬噸，累計(jì)超過30萬噸。煤矸石占用大量土地、破壞生態(tài)環(huán)境,據(jù)統(tǒng)計(jì),目前全國煤矸石有效利用率尚不足20%,是急待開發(fā)的可利用資源,建立煤矸石活性的評(píng)價(jià)方法,將為它的有效利用提供良好的應(yīng)用基礎(chǔ),具有科學(xué)與實(shí)際意義。作為水泥混合材是煤矸石大量利用的有效途徑。混合材在水泥中的作用是通過它在水泥漿體的堿性溶液中結(jié)構(gòu)被解離而實(shí)現(xiàn)的。因此,煤矸石在堿性溶液中的離子溶出特性,可作為水泥混合材性能優(yōu)劣的判據(jù)。對(duì)于火山灰質(zhì)材料的活性評(píng)價(jià)有石灰吸收法、火山灰活性圖法及抗壓強(qiáng)度比法等,但是未見簡單、快速、定量的評(píng)價(jià)煤矸石火山灰活性的報(bào)道。據(jù)此,對(duì)活化煤矸石的離子溶出特性與其火山灰活性間的關(guān)系進(jìn)行了研究,確定煤矸石火山灰活性快速評(píng)價(jià)的條件。1等離子發(fā)射法檢測(cè)溶出量實(shí)驗(yàn)原材料包括兩種煤矸石,分別取自山東淄博煤礦和江蘇徐州煤礦(以下未說明的均為山東淄博煤矸石),其化學(xué)組成如表1所示,NaOH為分析純?cè)噭?純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.5%。將煤矸石破碎,在不同溫度下加熱2h,冷卻至室溫,磨細(xì)制得煤矸石樣品,密封、保存?zhèn)溆谩Ｈ?g樣品,置于裝有設(shè)定濃度NaOH的100mL溶液的塑料瓶中,經(jīng)密封后置于設(shè)定溫度的恒溫水浴中養(yǎng)護(hù)至設(shè)定齡期,然后過濾,濾液密封保存于塑料瓶中。用美國Perkin–Elmer公司的Optima–4300DV全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀(iductivecoupledplasma–atomicemissionspectroscopy,ICP–AES)檢測(cè)堿溶液中溶出離子的濃度,濾液中的硅酸根和鋁酸根離子濃度分別以Si和Al元素的質(zhì)量計(jì),簡寫為Si4+和Al3+的溶出量。將30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的各種煤矸石粉分別摻入到水泥中,并摻入適量石膏,以保證水泥中SO3含量與原硅酸鹽水泥相同,混勻后,制備成煤矸石水泥,按照GB17671–1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法測(cè)定煤矸石水泥膠砂強(qiáng)度。2不同比表面積煤石中si4+和al3+溶出量粉體粒度的降低,將增大粉體的比表面積,粒子表面的缺陷增多,化學(xué)反應(yīng)活性增加,研究煤矸石離子溶出量與煤矸石細(xì)度的關(guān)系,在一定程度上可反映煤矸石離子溶出量與其火山灰活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系。700℃煅燒比表面積為350,405,465,510,660,850m2/kg的煤矸石,分別記為樣品S1～樣品S6。各樣品在20℃,1mol/LNaOH溶液中養(yǎng)護(hù)14d后,樣品中Si4+和Al3+的溶出量見圖1。由圖1可知:在20℃養(yǎng)護(hù)14d時(shí),比表面積為350m2/kg的樣品S1的Si4+的溶出量為36.59mg/g,隨樣品的比表面積升高,即粉體變細(xì),其在堿溶液中Si4+的溶出量不斷增長,比表面積為850m2/kg的樣品S6的Si4+的溶出量達(dá)最大,達(dá)43.52mg/g。不同細(xì)度樣品中Al3+的溶出行為與Si4+具有相同的溶出規(guī)律,這表明了離子溶出量能夠反映煤矸石火山灰活性的變化。3堿溶出量法評(píng)價(jià)煤矸石煅燒溫度的不同,其火山灰活性隨之變化。郭偉等的研究表明:經(jīng)500～1100℃煅燒后的煤矸石,在700℃煅燒時(shí),其火山灰反應(yīng)性最好,以該溫度點(diǎn)為界,隨溫度升高或降低,其火山灰反應(yīng)性均降低。在500～700℃煅燒時(shí),隨煅燒溫度的升高,樣品在堿溶液中Si4+和Al3+的溶出量不斷增加,在700℃煅燒后的樣品中,Si4+和Al3+的溶出量達(dá)最大;煅燒溫度超過700℃時(shí),隨煅燒溫度的升高,Si4+和Al3+的溶出量呈下降趨勢(shì);1100℃煅燒后的樣品的Si4+和Al3+溶出量均最小。測(cè)定了未活化徐州煤矸石及經(jīng)不同溫度煅燒徐州煤矸石在1mol/LNaOH溶液中20℃養(yǎng)護(hù)14d后的Si4+和Al3+的溶出量,結(jié)果見表2。由表2可見:700℃煅燒的徐州煤矸石(樣品XB)Si4+和Al3+的溶出量分別為42.26,35.37mg/g,與1000℃煅燒的(樣品XE)及未活化煤矸石的溶出量有數(shù)量級(jí)上的差異。這與3種煤矸石的火山灰活性差異是一致的,它們有不同的礦物組成及不同的結(jié)構(gòu)有序程度。由此可見,堿溶出量法也可評(píng)價(jià)徐州煤矸石的活性。上述不同煅燒溫度及不同產(chǎn)地的煤矸石具有明顯不同的離子溶出量的事實(shí),進(jìn)一步證明了離子溶出量可作為煤矸石火山灰活性的評(píng)價(jià)方法。4煤石中si4+和al3+的氧化過程根據(jù)堿激發(fā)原理,在煤矸石結(jié)構(gòu)中,≡Si—O—Si≡,≡Si—O—Al=,=Al—O—Al=等化學(xué)鍵在OH–和Na+的催化作用下分解。影響NaOH溶液從煤矸石中溶出Si4+和Al3+的因素很多,既有Si4+和Al3+在煤矸石中存在的礦物組成與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在因素,也有溶出過程中各種條件變化(溫度、時(shí)間、pH值等)的外在因素。從建立活性評(píng)價(jià)方法的角度考慮,需考察除內(nèi)在因素外各因素對(duì)溶出量的影響。4.1離子溶出量對(duì)煤石火山灰活性的影響選擇NaOH溶液的濃度分別為0.25,0.5,1,2mol/L,測(cè)定煤矸石在20℃溶液中養(yǎng)護(hù)7d后的Si4+和Al3+的溶出量,結(jié)果見表3。由表3可知:在0.25,0.5,1mol/L的3種NaOH溶液中,各種煅燒煤矸石的離子溶出量均隨NaOH溶液濃度的增加而增大,呈現(xiàn)出隨火山灰活性增加而增加的規(guī)律。在3種溶液中,1mol/LNaOH溶液中Si4+和Al3+的溶出量最大,700℃煅燒煤矸石的Si4+和Al3+的溶出量分別為36.78,35.48mg/g,且不同樣品的離子溶出量數(shù)值相差較大,比較而言,在0.5mol/L和0.25mol/L溶液中的離子溶出量低,且不同樣品的離子溶出量數(shù)值相差較小。若以離子溶出量大小評(píng)價(jià)材料火山灰活性的高低,則在上述3種溶液中,1mol/LNaOH溶液更適宜作為評(píng)價(jià)活性的實(shí)驗(yàn)溶液。表3還說明:釆用2mol/L的NaOH溶液時(shí),各樣品的Si4+和Al3+溶出量的值均很高,但與樣品的煅燒溫度高低(或火山灰活性高低)無關(guān),因此,2mol/L的NaOH溶液不能作為測(cè)定材料火山灰性的實(shí)驗(yàn)溶液。這可能是因?yàn)槊喉肥兴慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定且無火山灰活性的高嶺石和石英礦物,在強(qiáng)堿作用下結(jié)構(gòu)發(fā)生解離,使離子溶出量不能反映樣品的火山灰性的高低。因此,NaOH溶液的濃度以1mol/L為宜。4.2煤石火山灰活性的評(píng)價(jià)提高溶液的溫度應(yīng)該能提高煤矸石中Si4+和Al3+溶出量。因此,提高測(cè)定溶液的溫度,以實(shí)現(xiàn)在最短的時(shí)間內(nèi)快速評(píng)價(jià)煤矸石火山灰活性的目的。在20℃,1mol/LNaOH溶液中煤矸石離子溶出量可以判斷其活性的高低,但是需要較長的溶出時(shí)間(7d),因此,選用90,65,40℃進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn),溶出時(shí)間縮短為1d,試圖確定最能快速反映出煤矸石活性的實(shí)驗(yàn)溫度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知:當(dāng)溶液溫度為90℃時(shí),未活化煤矸石和1000℃煅燒煤矸石也具有較高的Si4+和Al3+溶出量,其中1000℃煅燒煤矸石的Si4+溶出量已高于700℃煅燒煤矸石的,這與其低的火山灰活性的本質(zhì)不相吻合。在90℃反應(yīng)時(shí),未活化煤矸石中高嶺石和石英都會(huì)受到NaOH溶液的侵蝕,并且煅燒煤矸石中偏高嶺石分解形成的SiO2也會(huì)受到NaOH溶液的侵蝕,因此,Si4+和Al3+溶出量高。當(dāng)溶液溫度為65℃時(shí),煤矸石的Si4+和Al3+溶出特性與90℃溶液的特性相似。因此,65℃和90℃均不能作為評(píng)價(jià)煤矸石火山灰活性的溫度條件。由表4還可知:當(dāng)溶液溫度為40℃時(shí),700℃煅燒煤矸石具有最高的Si4+和Al3+溶出量;600℃次之;未活化煤矸石最低。這個(gè)順序與各種煤矸石的火山灰活性高低是相一致的。因此,40℃的溶液溫度能夠作為快速評(píng)價(jià)煤矸石火山灰活性的溫度條件。在反應(yīng)溫度仍為40℃時(shí),將溶出時(shí)間縮短為3h,煅燒煤矸石在1mol/LNaOH溶液中Si4+和Al3+的溶出量見表5。由表5可知:不同溫度煅燒煤矸石在1mol/LNaOH溶液中、40℃的Si4+和Al3+的溶出特性與它們?cè)?0℃的Si4+和Al3+的溶出特性相似,均為700℃,溶出量達(dá)最大,分別為7.22mg/g和5.02mg/g。而未活化煤矸石的離子溶出量近乎為0。這表明:3h的溶出時(shí)間能夠反映煤矸石火山灰活性的高低。與其相比,ISO法測(cè)定混合材火山灰性的方法最少需時(shí)7d,且不能比較火山灰活性的高低,而強(qiáng)度比法、活性指數(shù)法雖然能反映火山灰活性的高低,但實(shí)驗(yàn)時(shí)間需28d。因此,實(shí)驗(yàn)條件為1mol/LNaOH溶液、40℃反應(yīng)3h,按Si4+和Al3+溶出量評(píng)價(jià)煤矸石的活性是一種快速、有效的方法。當(dāng)然,以Si4+和Al3+溶出量作為煤矸石活性評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo),尚需大量的實(shí)驗(yàn),以檢驗(yàn)其靈敏性和可靠性。5煤石與摻煤石的性質(zhì)用作為水泥輔助性膠凝材料的煤矸石,評(píng)價(jià)其活性的最可靠方法是所制備水泥的強(qiáng)度,若用離子溶出法評(píng)價(jià)煤矸石的活性,則離子溶出量與煤矸石水泥強(qiáng)度必須具有良好的線性關(guān)系。因此,為了進(jìn)一步證明快速評(píng)價(jià)方法的可靠性,用摻煤矸石水泥強(qiáng)度比(即30%煤矸石水泥膠砂與純硅酸鹽水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度的比值)作為1個(gè)參數(shù),用40℃反應(yīng)3h,1mol/LNaOH溶液中Si4+和Al3+的溶出量作為另一參數(shù),選擇細(xì)度為360m2/kg(煅燒溫度分別為600,700,1000℃)煤矸石樣品,及700℃煅燒煤矸石(細(xì)度分別為350,465,660,850m2/kg)的4個(gè)樣品,這些樣品水泥強(qiáng)度比與Si4+,Al3+及Si4+和Al3+離子總量的相關(guān)性見圖2。由圖2可見:在NaOH溶液中,煤矸石中的Si4+,Al3+以及Si4+和Al3+溶出總量與摻煤矸石水泥強(qiáng)度比均具有良好的線性相關(guān)性。從相關(guān)性系數(shù)看,采用Si4+離子溶出量時(shí)相關(guān)性為0.9324,采用Al3+離子溶出量時(shí)相關(guān)性為0.9241,而采用Si4+和Al3+離子溶出總量時(shí)的相關(guān)性為0.9360,是3種方法中最好的。離子溶出總量與摻煤矸石水泥強(qiáng)度比具有良好的線性相關(guān)性,預(yù)示著可以根據(jù)煤矸石的離子溶出量確定摻煤矸石水泥強(qiáng)度,這大大縮短水泥生產(chǎn)廠為選用煤矸石作為混合材時(shí)所需的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。因此具有十分重要的實(shí)用意義。Si4+和Al3+的溶出量之和與摻煤矸石強(qiáng)度比相關(guān)性最好,將40℃反應(yīng)3h,Si4+和Al3+的溶出量之和作為活性指標(biāo)?？紤]到500～900℃為煅燒煤矸石的活性區(qū),700℃煅燒煤矸石水泥具有高的強(qiáng)度,而1000℃煅燒煤矸石制備的水泥具有與未活化煤矸石水泥相近的強(qiáng)度,即對(duì)水泥的強(qiáng)度貢獻(xiàn)很小,可以將1000℃煅燒煤矸石確定為非活性煤矸石,其離子溶出量作為活性指標(biāo)界限的下限,即Si4+和Al3+的溶出量之和為3mg/g是評(píng)價(jià)煤矸石活性的指標(biāo)界限,低于此界限的,認(rèn)為是非活性的;若Si4+和Al3+的溶出量之和大于3mg/g,是活性的,其數(shù)值越高活性越大。將Si4+和Al3+的溶出量之和大于12mg/g,定為高活性煤矸石;離子溶出量介于上述兩者之間,被認(rèn)定為低活性煤矸石。6煤石活性判斷在分析比較了各種活化煤矸石在不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時(shí)間、不同NaOH濃度中的Si4+和Al3+離子溶出特性的基礎(chǔ)上,提出了采用強(qiáng)堿溶出快速評(píng)價(jià)煤矸石活性的條件,即:在1mol/LNaOH溶液中,于40℃反應(yīng)3h,此檢測(cè)條件具有最短的反應(yīng)時(shí)間,且