煙花爆竹生產(chǎn)平安關(guān)鍵技術(shù)及展望馮長根錢新明劉海營北京理工大學(xué)2023年10月聯(lián)系人：錢新明01068914511提綱簡(jiǎn)介重結(jié)晶復(fù)合氧化劑研究含催化劑的復(fù)合氧化劑研究結(jié)論與展望1簡(jiǎn)介煙花爆竹，俗稱花炮，有1400多年的悠久歷史。20世紀(jì)中葉，我國煙花爆竹產(chǎn)業(yè)得到了迅速的開展，特別是最近幾年，全國煙花爆竹生產(chǎn)企業(yè)已開展到7000多家，遍布20多個(gè)省市，主要產(chǎn)區(qū)有湖南、江西、安徽、廣西等省。2007年，我國煙花爆竹國內(nèi)市場(chǎng)達(dá)200億人民幣，批發(fā)經(jīng)營煙花爆竹的企業(yè)2萬多家。煙花爆竹行業(yè)屬于事故多發(fā)的高危行業(yè)。近幾年就相繼發(fā)生了廣西浦北、河北辛集、黑龍江伊春等特別重大煙花爆竹事故。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)說明，自1985年到2023年末，我國每年平均發(fā)生煙花爆竹人身傷亡事故361起，年均死亡410人。國家平安生產(chǎn)監(jiān)督管理總局調(diào)度統(tǒng)計(jì)司近幾年的傷亡事故統(tǒng)計(jì)分析說明95%以上的煙花爆竹平安事故都發(fā)生于生產(chǎn)環(huán)節(jié)。為此，煙花爆竹平安生產(chǎn)事故要從三個(gè)方面加強(qiáng)預(yù)防和控制：藥劑平安、裝備平安和生產(chǎn)管理[。其中藥劑平安性的探討屬于技術(shù)層面，采用科學(xué)的配藥方法，熟悉煙火藥劑的平安性能，從源頭上控制煙花爆竹平安事故的發(fā)生。煙花爆竹藥劑包括氧化劑、復(fù)原劑和添加劑等。其中氧化劑的平安性問題尤為重要。傳統(tǒng)氧化劑氯酸鉀〔KClO3〕使用是造成煙花爆竹平安事故的重要源頭。因此，配制一種爆炸性能與氯酸鉀相當(dāng)，但安定性比氯酸鉀好的藥種成為亟待解決的問題。根據(jù)煙火藥劑行業(yè)長期以來的配藥經(jīng)驗(yàn)，考慮到藥劑本錢、環(huán)境保護(hù)以及相應(yīng)國家相關(guān)政策等方面，可以選擇其中兩種或者多種藥劑的復(fù)合物作為氧化劑，復(fù)合氧化劑使用是目前煙花爆竹氧化劑的開展方向。國務(wù)院已在2002年發(fā)52號(hào)文件規(guī)定嚴(yán)禁使用氯酸鉀配制煙火藥劑。但長期以來氯酸鉀作為氧化劑在煙花爆竹行業(yè)屢禁不止，大量煙花爆竹事故仍然和氯酸鉀的濫用有關(guān)。與此同時(shí)，現(xiàn)用煙火藥劑及其制品在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中，由于意外原因?qū)е碌臒崃康姆e累而產(chǎn)生的自燃自爆也是造成煙花爆竹事故多發(fā)的一個(gè)重要原因。煙火藥劑作為自反響性物質(zhì)，微量反響散發(fā)出來的熱量如果不能及時(shí)的散發(fā)出去，就會(huì)慢慢增加，直至熱量積累發(fā)生熱失控，造成事故。各種煙火藥劑成分各異，因此確定典型煙火藥劑的熱平安性能就顯得非常重要。本文研究?jī)?nèi)容：研究了以高氯酸鉀〔KClO4〕和硝酸鉀〔KNO3〕為主要成分的重結(jié)晶復(fù)合氧化劑和含催化劑的新型復(fù)合氧化劑作為氯酸鉀的替代物2重結(jié)晶復(fù)合氧化劑研究重結(jié)晶復(fù)合氧化劑制備高氯酸鉀〔KClO4〕、硝酸鉀〔KNO3〕、硫磺〔S〕、鋁粉〔Al〕、十二烷基苯磺酸鈉、無水乙醇〔以上藥劑均為分析純〕、蒸餾水和珍珠巖粉原理：溶劑-非溶劑重結(jié)晶原理方法：高氯酸鉀晶體、非溶劑無水乙醇和外表活性劑十二烷基苯磺酸鈉(一定配比)硝酸鉀水溶液〔一定濃度〕混合物混合均勻逐滴滴加結(jié)晶體重結(jié)晶復(fù)合氧化劑過濾枯燥陳化原料：重結(jié)晶復(fù)合氧化劑工藝優(yōu)化

溶劑-非溶劑重結(jié)晶受各種條件的影響，為了制備大小均一、形狀規(guī)那么的氧化劑晶體，需確定最正確工藝條件。①溫度②硝酸鉀溶液濃度③硝酸鉀溶液滴加速度④外表活性劑占氧化劑比例⑤陳化時(shí)間原因：影響因素：方法：正交試驗(yàn)比照17種藥劑各參數(shù)，并以最大質(zhì)量變化速率和活化能的極差進(jìn)行綜合分析。結(jié)論：①重結(jié)晶氧化劑中KNO3的含量越高，藥劑表觀活化能越低，符合KNO3和KClO4性質(zhì)；②結(jié)晶溫度提高，滴加時(shí)間延長，KNO3更加均勻地沉積于KClO4外表，可以使表觀活化能降低；③當(dāng)比例的活性劑可以降低表觀活化能；④攪拌時(shí)間影響相對(duì)較小每個(gè)因素取四個(gè)水平3含催化劑的復(fù)合氧化劑研究原料：高氯酸鉀〔KClO4〕硝酸鉀〔KNO3〕高氯酸銨〔NH4ClO4〕氧化鐵〔Fe2O3〕氧化銅〔CuO〕氧化鉻〔Cr2O3〕硫磺〔S〕鋁粉〔Al〕蒸餾水珍珠巖粉固體原料過200目篩后待用均為分析純

過渡金屬氧化物對(duì)高氯酸鉀和硝酸鉀的催化作用序號(hào)氧化劑*/%S/%Al/%催化劑**/%150.0028.0022.00——249.6327.7921.84Fe2O3，0.74349.6327.7921.84CuO，0.74449.6327.7921.84Cr2O3，0.74將過篩的高氯酸鉀、硝酸鉀、氧化鐵、氧化銅、氧化鉻、硫磺、鋁粉按表1煙火藥劑配比配制成8種煙火藥劑并混合均勻；用加速度量熱儀ARC在斜率敏感度為0.02℃·min-1、加熱速率為5℃·min-1、等速率加熱模式下進(jìn)行熱分解測(cè)試。表1添加過渡金屬氧化物的煙火藥劑配比*氧化劑指高氯酸鉀或硝酸鉀；**催化劑質(zhì)量占氧化劑質(zhì)量的1.5%。測(cè)試結(jié)果圖1添加不同過渡金屬氧化物的含高氯酸鉀煙火藥劑溫升速率—時(shí)間曲線圖2添加不同過渡金屬氧化物的含高氯酸鉀煙火藥劑反響速率—時(shí)間曲線含高氯酸鉀煙火藥劑序號(hào)催化劑最大溫升速率時(shí)間/min最大反應(yīng)速率/min-11——2.075.632Fe2O30.367.033CuO0.565.634Cr2O30.317.53表2添加不同過渡金屬氧化物含高氯酸鉀煙火藥劑到達(dá)最大反響速率時(shí)間和最大反響速率由圖1、2和表2可以看出，同等條件下，添加過渡金屬氧化物的煙火藥劑到達(dá)最大溫升速率時(shí)間均明顯減小，添加氧化鐵和氧化鉻的煙火藥劑的最大反響速率均有所提高，而添加氧化銅的煙火藥劑的最大反響速率未見提高。添加了氧化鐵、氧化銅、氧化鉻的含高氯酸鉀的煙火藥劑在加速度量熱儀ARC等速率加熱模式下，到達(dá)最大溫升速率時(shí)間分別減少了82.61%、72.95%、85.02%；添加了氧化鐵和氧化鉻的煙火藥劑，最大反響速率分別提高了24.87%和33.75%。圖3添加不同過渡金屬氧化物的含硝酸鉀煙火藥劑溫升速率—時(shí)間曲線圖4添加不同過渡金屬氧化物的含硝酸鉀煙火藥劑反響速率—時(shí)間曲線由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖可知，最大反響速率和到達(dá)最大反響速率時(shí)間均可反映煙火藥劑反響的劇烈程度，最大反響速率越大、到達(dá)最大反響速率時(shí)間越小，那么反響越劇烈，說明催化劑的催化效果越好。含硝酸鉀煙火藥劑序號(hào)催化劑最大溫升速率時(shí)間/min最大反應(yīng)速率/min-11——2.086.252Fe2O30.945.693CuO1.687.054Cr2O30.415.94表3添加不同過渡金屬氧化物含硝酸鉀煙火藥劑最大反響速率及到達(dá)最大反響速率時(shí)間三種過渡金屬氧化物對(duì)含高氯酸鉀的煙火藥劑分解均有催化作用，氧化鉻效果最好，而氧化銅效果最差。添加氧化鐵和氧化鉻的煙火藥劑的到達(dá)最大溫升速率時(shí)間和最大反響速率相差不明顯，分別為2.41%和8.88%。從市場(chǎng)價(jià)格來看，2023年初工業(yè)級(jí)氧化鐵價(jià)格約3000元/噸，而工業(yè)級(jí)氧化鉻價(jià)格約30000元/噸，氧化鐵和氧化鉻對(duì)高氯酸鉀的催化效果相差不大。綜合考慮經(jīng)濟(jì)和催化效果，可選擇氧化鐵作為含高氯酸鉀的煙火藥劑的催化劑，而選氧化銅作為含硝酸鉀煙火藥劑的催化劑。過渡金屬氧化物添加方式對(duì)催化效果的影響將氧化鐵和氧化銅分別作為高氯酸鉀和硝酸鉀的催化劑，均以混合法和結(jié)晶法兩種方式制備氧化劑，分別研究添加方式對(duì)催化效果的影響?；旌戏ǎ褐笇⒁欢康拇呋瘎┨砑拥窖趸瘎?，混合均勻；結(jié)晶法：將一定量的催化劑添加到氧化劑的水溶液中，攪拌、蒸發(fā)，使氧化劑結(jié)晶附著在催化劑上。實(shí)驗(yàn)方法：將過篩的原料采用兩種方式添加催化劑配制成6種煙火藥劑；用加速度量熱儀ARC在斜率敏感度為0.02℃·min-1、加熱速率為10℃·min-1、加熱-等待-搜索模式下進(jìn)行熱分解測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5~8所示：圖5添加氧化鐵的含高氯酸鉀煙火藥劑溫度—時(shí)間曲線圖6添加氧化鐵的含高氯酸鉀煙火藥劑反響速率—時(shí)間曲線步驟：綜合催化效果，采用結(jié)晶法將氧化鐵添加到高氯酸鉀中，而采用混合法將氧化銅添加到硝酸鉀，進(jìn)而制備復(fù)合氧化劑。圖7添加氧化銅的含硝酸鉀煙火藥劑溫度—時(shí)間曲線圖8添加氧化銅的含硝酸鉀煙火藥劑反響速率—時(shí)間曲線典型煙火藥劑熱物性參數(shù)測(cè)定根本安定性實(shí)驗(yàn)在室溫下、以氮?dú)鉃榄h(huán)境氣氛，分別以5℃min-1、10℃min-1、15℃min-1、20℃min-1和25℃min-1的升溫速率對(duì)典型煙火藥劑進(jìn)行DTA測(cè)試。導(dǎo)熱系數(shù)采用DRY-導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；密度參照GB/T15814.2-1995《煙花爆竹藥劑密度測(cè)定》方法測(cè)試；化學(xué)反響熱和比熱容采用根本安定性DTA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)理論分析得到。測(cè)試方法：測(cè)試條件：典型煙火藥劑動(dòng)力學(xué)和熱平安性數(shù)值模擬經(jīng)測(cè)試和分析，黑火藥和蘭色藥的DTA曲線分別如圖9和圖10所示圖9黑火藥的DTA曲線圖10蘭色藥的DTA曲線藥劑名稱（Wm-1K-1）（gcm-3）Q(Jg-1)CP（J·K-1·g-1）雷藥0.10730.8763593.30.6900爆爍0.08991.926926.0——錦藥0.07110.6971311.30.8233稻殼藥0.07430.390————綠閃藥0.10131.0681017.90.4831笛音劑0.08711.2624652.70.6887綠色藥0.06280.8051830.90.4880紫色藥0.06141.0992658.91.3523紅色藥0.08881.348973.31.4228白色藥0.12641.2441436.90.9532蘭色藥0.11160.9611925.60.4300白閃藥0.09031.1273194.40.9424錦冠藥0.07310.790943.60.8025黃閃藥0.06491.2181674.30.8762紅閃藥0.08321.088895.91.4308黃色藥0.07750.8002004.40.8461黑火藥0.08470.7481526.31.2730常規(guī)瀑布藥0.17521.104654.20.6310表4典型煙火藥劑熱物性參數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)：最大：常規(guī)瀑布藥最?。鹤仙幟芏龋鹤畲螅罕瑺q最小：稻殼藥反響熱：最大：笛音劑最?。撼Ｒ?guī)瀑布藥比熱容：最大：紅閃藥最?。禾m色藥各煙火藥劑的成分不同，熱物性參數(shù)不同。直接影響煙火藥劑的熱平安性典型煙火藥劑動(dòng)力學(xué)分析基于DTA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，模擬得到典型煙火藥劑的動(dòng)力學(xué)結(jié)果。其中，黑火藥和蘭色藥的動(dòng)力學(xué)模擬圖如圖11~圖24所示圖11黑火藥的轉(zhuǎn)化率曲線圖12蘭色藥的轉(zhuǎn)化率曲線圖13黑火藥的反響速率曲線圖14蘭色藥的反響速率曲線黑火藥：反響相對(duì)平緩，且無跳躍式的開展；蘭色藥：反響速率的波峰陡峭，反響較劇烈。黑火藥和蘭色藥的起始反響溫度明顯不同，分別大約為340℃和470℃。圖15黑火藥的等轉(zhuǎn)化率微分曲線圖16蘭色藥的等轉(zhuǎn)化率微分曲線圖17黑火藥的活化能曲線圖18蘭色藥的活化能曲線黑火藥的活化能是〔190-210〕kJmol-1，而蘭色藥的活化能是〔490-500〕kJmol-1，黑火藥較蘭色藥反響容易些。黑火藥的放熱量是1500Jg-1，蘭色藥的放熱量是1950Jg-1，蘭色藥的放熱量要大些。圖21黑火藥的Ozawa活化能曲線圖22蘭色藥的Ozawa活化能曲線圖23黑火藥的ASTME698活化能曲線圖24蘭色藥的ASTME698活化能表5典型煙火藥劑的動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算值和模擬值活化能和反響熱AKTS模擬值和文獻(xiàn)值相吻合。煙火藥劑的活化能各異，且有的相差甚遠(yuǎn)?；罨茏畲蠛妥钚〉乃巹┓謩e為蘭色藥和笛音劑。可見，采用模擬方法可以很好的分析危險(xiǎn)物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)和反響熱，并在此根底上對(duì)其熱平安性進(jìn)行定性和定量的分析和比較。藥劑名稱E（kJmol-1）理論值E（kJmol-1）模擬值Q（Jg-1）理論值Q（Jg-1）模擬值相關(guān)系數(shù)理論值相關(guān)系數(shù)模擬值雷藥2832873593.33759.20.99910.9844錦藥2602211311.31195.50.99340.9539笛音劑1201604652.85026.90.98760.8831綠閃藥2222281017.91364.30.99080.9769白閃藥1721483194.43554.90.98560.9855綠色藥3713821841.02118.80.99670.9672紅色藥328356973.2983.90.99840.9699錦冠藥170243943.61046.70.99860.9817紅閃藥223207895.51325.00.99150.9522黃閃藥2402631674.31676.20.97370.9173黑火藥1912151526.31505.60.98950.9698蘭色藥4864971925.61968.60.99100.9709常規(guī)瀑布藥126129654.2660.20.99940.9552常規(guī)噴花藥170190985.9957.20.94420.9711由表5可知：典型煙火藥劑熱平安性在動(dòng)力學(xué)模擬的根底上，輸入熱物性參數(shù)，可以得到典型煙火藥劑的穩(wěn)定性曲線與數(shù)據(jù)、到達(dá)最大反響速率時(shí)間〔TMRad〕曲線與數(shù)據(jù)和SADT的曲線和數(shù)據(jù)。黑火藥和蘭色藥的三種曲線分別如圖25~圖30所示。：圖25黑火藥的穩(wěn)定性曲線圖26蘭色藥的穩(wěn)定性曲線穩(wěn)定性曲線可以看出煙火藥劑發(fā)生熱失控對(duì)應(yīng)時(shí)間隨著外界環(huán)境溫度的變化趨勢(shì)藥劑名稱T24h（℃）（℃）SADT（℃）（℃）雷藥239554822415錦藥5013493317笛音劑25866472517綠閃藥343218532419白閃藥333316831221綠色藥40240993939紅色藥37865635820錦冠藥99119