6.1.1歷史回顧

6.1.2酸堿質子理論的基本概念6.1.3酸的相對強度和堿的相對強度

§6.1酸堿質子理論概述2023/12/616.1.1歷史回顧非水體系（少部分）水溶液中（大多數(shù)）Acid、Base、Salt酸堿理論主要有：酸堿反應沉溶反應氧還反應配離反應1、十八世紀拉瓦錫的“氧酸”說和戴維、李必希的“氫酸”說。2、阿累尼烏斯（Arrhenius1887）的酸堿電離理論。3、富蘭克林（1905）的酸堿溶劑理論4、布朗斯特德―勞瑞（Bronsted－Lowry1923）的酸堿質子理論5、路易斯（Lewis1923）的酸堿電子理論6、皮爾遜（1963）的硬軟酸堿理論7、離子移變理論離子反應化學反應2023/12/626.1.2酸堿質子理論的基本概念

酸：凡是能釋放出質子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質子的給予體）

堿：凡是能與質子（H+）結合的分子或離子的物種。（質子的接受體）2023/12/63

酸

H++堿

2023/12/64酸H++堿例：HAc的共軛堿是Ac－，

Ac－的共軛酸HAc，

HAc和Ac－為一對共軛酸堿。兩性物質：既能給出質子，又能接受質子的物質。2023/12/65

(1)酸堿解離反應是質子轉移反應，如HF在水溶液中的解離反應是由給出質子的半反應和接受質子的半反應組成的。HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)(2)水是兩性物質，它的自身解離反應也是質子轉移反應：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)2023/12/66(3)鹽類水解反應也是離子酸堿的質子轉移反應。例如NaAc水解：Ac－+H2OOH－

+HAcH+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)NH4Cl水解:

+H2OH3O++NH3H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)2023/12/67(4)非水溶液中的酸堿反應，例如NH4Cl的生成：H+

液氨中的酸堿中和反應：H+

2023/12/686.1.3酸的相對強度和堿的相對強度

區(qū)分效應：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應”。例如，H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強弱。

拉平效應：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應”。酸和堿的強度是指酸給出質子的能力和堿接受質子的能力的強弱。

水對強酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強酸的質子全部奪取過來。2023/12/69酸越強其共軛堿越弱堿越強其共軛酸越弱選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對水中的強酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應。例如上述強酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強度依次為：2023/12/6106.2.1水的解離平衡

6.2.2溶液的pH值§6.2水的解離平衡與溶液的pH值2023/12/611

6.2.1水的解離平衡

H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)

或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。2023/12/61225℃純水100℃純水2023/12/6136.2.2溶液的pH值2023/12/614

6.3.1同離子效應

6.3.2緩沖溶液

6.3.3緩沖溶液pH值的計算*

6.3.4緩沖范圍和緩沖能力

§6.3緩沖溶液2023/12/6156.3.1同離子效應

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+

平衡移動方向

NH4Ac(aq)(aq)+

Ac–(aq)Ac–(aq)

同離子效應：在弱電解質溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質而使弱電解質的解離度降低的現(xiàn)象。2023/12/616例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH值和HAc的解離度。解： HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac－(aq)c0/(mol·L-1)

0.1000.10ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+x

x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74，α=0.018%0.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%2023/12/61750mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74

緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強酸或強堿而顯著改變pH值的溶液)。6.3.2緩沖溶液加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實驗：50ml純水pH=7 pH=3 pH=11

pH=4.73pH=4.752023/12/618緩沖作用原理

加入少量強堿：2023/12/619

溶液中大量的A–與外加的少量的H3O+結合成HA，當達到新平衡時，c(HA)略有增加，c(A–)略有減少，

變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。加入少量強酸：

溶液中較大量的HA與外加的少量的OH－生成A–和H2O，當達到新平衡時,c(A–)略有增加,c(HA)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不變。2023/12/620

6.3.3緩沖溶液pH值的計算⒈弱酸—弱酸鹽：例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3

式中c(HA),c(A－)為平衡濃度，但是，由于同離子效應的存在，通常用初始濃度c0(HA),c0(A－)代之。2023/12/6212023/12/6222.弱堿—弱堿鹽

NH3·

H2O—NH4Cl2023/12/6233.由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4⑴溶液為酸性或中性2023/12/624⑵溶液為堿性應按水解平衡精確計算。2023/12/6252023/12/626

結論：

⑴緩沖溶液的pH值主要是由或決定的，⑵緩沖溶液的緩沖能力是有限的；⑶緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關，

c(HA)

，c(B)及c(A－)或c(BH+)較大時,緩沖能力強。。2023/12/627例題：將2.0mol·L-1的HAc與2.0mol·L-1的NaAc溶液等體積混合。①計算此緩沖溶液的pH值；②將10mL0.1mol·L-1的HCl溶液加到上述90mL溶液中，計算所得溶液的pH；③將10mL0.1mol·L-1的NaOH溶液加到上述90mL溶液中，計算所得溶液的pH。解：①等體積混合后的各物質的初始濃度為c(HAc)=1.0mol·L-1，c(Ac-)=1.0mol·L-1因為組成該緩沖溶液的共軛酸堿對是：HAc-Ac-所以c(酸)＝c(HAc)＝1.0mol·L-1

，

c(堿)＝c(Ac-)＝1.0mol·L-12023/12/628查表得：＝1.75×10-5，則有：pH=②首先計算加入HCl后，由于體積改變，所導致的各物質的初始濃度:c(酸)＝＝0.9mol·L-1c(堿)＝＝0.9mol·L-1c(HCl)＝＝0.01mol·L-1

其次，考慮加入HCl后，由于H+(aq)與Ac-(aq)全部結合生成HAc（因為溶液中有大量的Ac-），所以HAc和Ac-的總濃渡為：2023/12/629c(酸)＝0.9+0.01＝0.91(mol·L-1)c(堿)＝0.9-0.01＝0.89(mol·L-1)pH=則有：與①比較，pH只降低了0.01。③用同樣辦法，求出加入NaOH后的各物質濃度：c(酸)＝0.9-0.01＝0.89(mol·L-1)c(堿)＝0.9+0.01＝0.91(mol·L-1)pH=

與①比較，pH只增加了0.01。由上述計算可知，緩沖溶液確實能抵抗少量酸或堿而保持自身pH值基本不變。但是若在純水中加入少量酸或堿，則pH值變化很大。例如，在90mL水中加入10mL0.1mol·L-1鹽酸時，水的pH由7變成2，改變了5個單位。

2023/12/630

例題若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？

解：加入HCl前:4.緩沖溶液的緩沖性能的計算2023/12/631加入HCl后:

NH3(aq)+H2O(l)

(aq)+OH－(aq)加HCl前濃度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x0.200+0.0020+xx

0.150

0.200加HCl后初始濃度/(mol·L-1)0.150-0.0020

0.200+0.0020平衡濃度/(mol·L-1)2023/12/632*

6.3.4緩沖范圍和緩沖能力緩沖溶液的選擇和配制原則：⑴所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關的反應以外，不能與反應系統(tǒng)中的其它物質發(fā)生副反應；2023/12/633欲配制的緩沖溶液的pH值應選擇的緩沖組分

⑵或盡可能接近所需溶液的pH值；

⑶若或與所需pH不相等，依所需pH調整2023/12/634

例題今有2.0L0.10mol·L-1的Na3PO4溶液和2.0L0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液，僅用這兩種溶液（不可再加水）來配制pH=12.50的緩沖溶液，能配制多少升這種緩沖溶液？

解：緩沖組分應為Na2HPO4—

Na3PO4

,小于所需pH