化學(xué)考研真題下載/u-9748568.html

北京大學(xué)1995年研究生入學(xué)考試試題

考試科目：物理化學(xué)與結(jié)構(gòu)化學(xué)考試時間：1月15日上午

招生專業(yè)：各專業(yè)研究方向：

指導(dǎo)教師：

試題：說明：1.試題答案寫在答卷紙上，否則無效。

2.單獨考試的同志，第六題和第十題可以不做。

[一]請論證或推導(dǎo)出下列各小題的要求（每小題2分，共10分）

H

1．封閉體系、均相，定義函數(shù)YS，其中S和H分別是體系的熵和焓。

T

（1）請推導(dǎo)出以T、P為獨立變量函數(shù)Y的全微分表示式。（2）據(jù)（1）

式結(jié)果推導(dǎo)得出Gibbs－Helmhotz公式。

a

2．符合方程(P)(Vb)RT的1mol某氣體，（a，b為常數(shù)），在等溫

V2

下由V1可逆變到V2。求該氣體內(nèi)能及熵的改變量。

TV

3．對于理想氣體，請證明()S

PCP

4．某氣體的狀態(tài)方程為PVm=RT+bP，b為氣體特性常數(shù)。證明該氣體逸度系數(shù)

bP

γ表達式為lnγ＝

RT

γA

5．證明：恒溫恒壓下，A、B二組分溶液中有如下關(guān)系xAdlndlnγB，

γB

其中x為物質(zhì)量分數(shù)，γ為活度系數(shù)。

[二]（共10分）

揮發(fā)性溶劑1.與非揮發(fā)性溶質(zhì)2.組成的溶液，其沸點T將比純?nèi)軇?.沸點Tb升

RT2

高。請證明：對于稀溶液：b，推導(dǎo)中可做合理近似，但必須指

TTbg*x2

lHm

g*

明。其中，lHm為純?nèi)軇┑哪枤饣?，x為物質(zhì)量分數(shù)。

[三]（共10分）

酸催化乙酸乙脂水解反應(yīng)在290－310K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)k可以下式表示，

1

k67792(Jmol)0

ln7.532，其中k為k之單位。試計算此反應(yīng)在室溫下的活

k0RT

≠≠－34－23-1

化焓（ΔH）及活化熵（ΔS），h＝6.62×10JS，kB＝1.381×10JK

[四]（共8分）脂類水解反應(yīng)的反應(yīng)機理一般可表示如下，

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-

k1O

-

RCOOR'+OHRCR'

k-1OH

O-

k2

RCR'RCOO-+R'OH

OH

O-

RCR'

OH

其中為一高活性中間產(chǎn)物。試以各元反應(yīng)的速率常數(shù)表示實驗所得的

－

以O(shè)H濃度表示的速率常數(shù)kobs。

[五]（共12分）

電池Na(Hg)|HCl(1M),NaCl(1M)|H2(101325Pa)|Pt在298K時的電動勢是1.2V，

電動勢的溫度系數(shù)是0.002VK－1

1.寫出上述電池中反應(yīng)的反應(yīng)式。

2.求此反應(yīng)在298K時的反應(yīng)熱ΔH。

3.求下列電池在298K時的電動勢。

Na(Hg)|NaOH(0.01M)|H2(101325Pa)|Pt

上列二個電池中鈉汞齊Na(Hg)有同樣的組成。假設(shè)γ±＝1。

[六]（共10分）

1.（3分）單原子鈉蒸氣，可以看作理想氣體，在298K，101.3kPa下的摩爾熵

為153.35JK-1mol-1，摩爾平動熵為147.84JK-1mol－1，又知電子處于基態(tài)。

求鈉電子基態(tài)能級簡并度。

2.（7分）用統(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)，對于1mol單原子理想氣體其恒壓變溫過程

熵變與恒容變溫過程熵變的比值是多少？（設(shè)電子處于基態(tài)）

[七]（共10分）

（1）根據(jù)John－Teller效應(yīng)，下列配合離子中何者變形程度最大？

3232

Cr(CN)6Mn(H2O)6Fe(CN)6Cr(H2O)6

（2）計算上述變形程度最大的配合離子的配位場穩(wěn)定化能（以Δ0為單位）；

（3）忽略軌道運動時對磁矩的貢獻，計算上述變形程度最大的配合離子的磁矩；

（4）根據(jù)18電子規(guī)則，推求下列羰基配合物的x值。

Cr（CN）xVx（CO）12

[八]（共10分）

（1）寫出下列分子的點群：

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（a）S6（環(huán)形）（b）SO3（c）B2H6（d）N2H4（極性分子）

（2）指出下列分子或離子的全部獨立的對稱元素：

2

（a）NO2（b）CHCl3（c）SO4（d）H2O2

（3）有3個振動吸收帶，其波數(shù)分別為1097cm－1，1580cm－1和1865cm－1，它們

＋--

被指源為是由O2，O2和O2所產(chǎn)生的，請指出哪個譜帶是屬于O2的。

（4）請寫出久期行列式為

X111

1x00

10x0

100x

的共軛分子由碳原子構(gòu)成的骨架，并將碳原子編上號。

[九]（共10分）用λ＝300pm的x射線使點陣參數(shù)a＝500pm的簡單立方格子100平

面族產(chǎn)生衍射，請計算射到該平面族的入射角θ應(yīng)為多少度？

[十]（共10分）對等徑圓球立方最密堆積：

（1）指明每個球的配位數(shù)；

（2）說明圓球所圍成的多面體空隙的種類及每個球平均攤到的各類空隙的數(shù)目（說

明推算過程）；