碳納米管聚脲基納米復(fù)合材料的制備

碳納米管表面修飾20世紀(jì)80年代開發(fā)的聚吡咯彈性體是一種新型材料。它具有廣闊的機(jī)械工程，優(yōu)異的耐候性、平滑性、抗?jié)裥浴⒛透g性等物理和化學(xué)性質(zhì)性能。可作為無溶劑、無污染的綠色環(huán)保涂料。碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來,因其特異的結(jié)構(gòu),具有很好的力學(xué)性能,可以提高聚合物基體材料的綜合性能,是近年來制備納米復(fù)合材料的熱門研究方向。由于碳納米管表面非極性的結(jié)構(gòu),很難實(shí)現(xiàn)在強(qiáng)極性的聚合物基體中的分散,需要預(yù)先通過表面修飾,使碳納米管同基體樹脂具有相似的結(jié)構(gòu)或極性,幫助其分散并同時提高界面結(jié)合。Huang等利用超聲波震蕩碳納米管與poly(propionylethylenimine-co-ethylenimine)反應(yīng)進(jìn)行功能化修飾時,提高了碳納米管功能化修飾的效果,但是碳納米管與聚合物之間的結(jié)合是氫鍵結(jié)合,結(jié)合力較弱。Lin等先對碳納米管酸氧化處理,之后利用碳納米管管壁上的羧基和聚乙烯醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備得到聚乙烯醇功能化碳納米管;馬金等通過混酸氧化得到羥基化碳納米管,然后以原位聚合法制備得碳納米管/聚脲基納米復(fù)合材料。二者均是利用酸化法對碳納米管進(jìn)行修飾,碳納米管表面的活性基團(tuán)較少,與聚合物結(jié)合時容易發(fā)生團(tuán)聚。高超等以酰氯化法制備得氨基化碳納米管,通過碳納米管上的氨基與異氰酸酯反應(yīng)得到聚脲修飾的碳納米管,碳納米管表面的聚脲表現(xiàn)為花朵等形態(tài)。本文借鑒文獻(xiàn)中碳納米管上的氨基基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng),制備得到聚脲基復(fù)合材料。這種方法不僅能夠增加碳納米管表面的活性基團(tuán),還能夠使碳納米管作為反應(yīng)物參與反應(yīng),連接到聚脲基體的分子鏈中,使二者界面結(jié)合更強(qiáng)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1碳納米管和二乙基甲苯二胺detda二苯甲烷二異氰酸酯(MDI,MM103C,異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)29.45%),巴斯夫公司;端氨基聚醚JeffamineD-400(官能度2,數(shù)均分子量400)、端氨基聚醚JeffamineD-2000(官能度2,數(shù)均分子量2000)、端氨基聚醚JeffamineT-5000(官能度3,數(shù)均分子量5000)、二乙基甲苯二胺DETDA,美國Huntsman公司;碳納米管,純度>95%,直徑10～90nm,長度0.5～500nm,中國深圳納米港;濃硫酸(98%),濃硝酸(70%),北京順義縣李遂化工廠;丙酮,分析純,北京化工廠;丙烯酸,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;偶氮二異丁腈(AIBN),化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。1.2氨基碳納米管的制備1.2.1納米管的磁力攪拌如文獻(xiàn)中的混酸氧化法,制備羥基化碳納米管。先將600mg的碳納米管與20mL濃硫酸混合,室溫下磁力攪拌24h。然后再將20mL濃硝酸加入到燒瓶中,140℃下磁力攪拌并冷凝回流30min。之后用蒸餾水多次洗滌過濾,干燥,制備得到羥基化碳納米管。1.2.2單二甲基甲酰胺dmf的注射制備首先將100mL單口燒瓶抽真空,除去水氣,充氮?dú)?。稱量100mg羥基改性碳納米管,置于單口燒瓶中,再次抽真空充氮?dú)狻Ｒ詫α鞯姆绞綄?0mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)注入單口燒瓶中。超聲30min后,再將1mL的丙烯酸注射到單口燒瓶中,超聲30min。將50mg偶氮二異丁腈溶于10mL的DMF中,之后將其注射到單口燒瓶中,超聲30min。然后在60℃恒溫油浴中加熱并磁力攪拌5h。取出用蒸餾水多次洗滌并真空抽濾,然后用丙酮多次洗滌并真空抽濾除去水分子。在60℃的真空中干燥至質(zhì)量恒定。1.2.3氨基聚醚d400的制備將100mL單口燒瓶抽真空,除去水氣,充氮?dú)?。?00mg羧基化碳納米管置于單口燒瓶中。再次抽真空充氮?dú)?再以對流的方式將80mL的DMF注入單口燒瓶中,超聲30min。稱量4g端氨基聚醚D400溶解于20mL的DMF中,注射到單口燒瓶中,再次超聲30min。放入70℃恒溫油浴中加熱并磁力攪拌24h。將液體冷卻后,用蒸餾水多次洗滌并真空抽濾。在60℃的真空中干燥至質(zhì)量恒定,即得氨基化碳納米管。1.3碳納米管、聚吡納米材料的制備1.3.1異氰酸根預(yù)聚劑稱量一定量的MDI和D-2000置于燒瓶中,在60℃的恒溫油浴里反應(yīng)30min,得到異氰酸根預(yù)聚物組分。1.3.2氨基聚醚羧酸稱量一定量的氨基改性碳納米管和端氨基聚醚混合物擴(kuò)鏈劑,二者混合并超聲3h,得到端氨基聚醚混合物擴(kuò)鏈劑組分。1.3.3碳納米管、聚基納米材料將異氰酸根預(yù)聚物組分和端氨基聚醚混合物擴(kuò)鏈劑組分等體積噴涂成型,室溫下養(yǎng)護(hù)7d,即制備得氨基化碳納米管/聚脲基納米復(fù)合材料。1.4材料的結(jié)構(gòu)表征采用Nicolet-Nexus67型紅外光譜儀做紅外線光譜分析。取出保存在干燥器內(nèi)的溴化鉀粉末100mg左右,置于潔凈的瑪瑙研缽中,加入1mg原始碳納米管或者羧基化碳納米管,研磨均勻后在紅外烤箱中烤5min左右,盡可能排除樣品中的水分,壓片,測樣。采用ESCALAB250型X射線光電子能譜測試儀做X射線光電子能譜測試。將硅片置于小燒杯中,用無水乙醇清洗,再用丙酮浸泡10min左右,晾干。將碳納米管及氨基化碳納米管水溶液滴在干凈的硅片上,待溶劑完全揮發(fā)后,測樣。采用德國NicoletInstrument公司的TASC414/4型熱重分析儀做碳納米管熱失重曲線的測定,氮?dú)饬魉贋?0mL/min,升溫速度為10℃/min。采用抽提法測定凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將材料薄膜剪成(0.15±0.05)g的樣條,一個樣品剪5個樣條,在抽提器中,以丙酮作為溶劑,50℃恒溫加熱,冷凝回流12h。取出樣品,在60℃的真空干燥至質(zhì)量不變。使用Instron1121型拉力機(jī)做力學(xué)性能的拉伸測試。將復(fù)合材料薄膜裁剪成啞鈴狀(平行長度約20mm,寬度約4mm),一個樣品裁剪5個,選用5KN傳感器,500mm/min拉伸速率測試。采用S-4700型掃描電子顯微鏡做SEM測試。將樣品裁成細(xì)長條后用液氮冷淬掰斷,取自然斷面,斷面噴金。2結(jié)果與討論2.1紅外化合物的合成如圖1所示,與原始碳納米管(譜線a)相比,羧基化碳納米管(譜線b)在1740cm-1處的吸收峰是酯基中的碳氧雙鍵所引起的,2925cm-1附近的雙峰為聚丙烯酸中亞甲基伸縮振動引起的,3204cm-1處是羧基中的羥基的紅外特征吸收峰。由此說明通過原位聚合的反應(yīng),聚丙烯酸成功接枝到混酸氧化處理的碳納米管表面,實(shí)現(xiàn)羧基修飾。2.2他雜元素及基本特征由圖2譜線a可知,原始碳納米管表面只有C元素和少量的O元素,碳納米管主要是由C骨架和少量的含氧集團(tuán)組成,沒有其他雜元素。從圖2譜線b可以看出,經(jīng)過氨基化,碳納米管表面出現(xiàn)N元素,并且O元素含量增加。表1中,原始碳納米管中C元素的原子分?jǐn)?shù)為97%,O元素為3%;氨基化后,C元素的原子分?jǐn)?shù)降至72%,O元素上升至26%,新出現(xiàn)的N元素為2%。由此可以判斷,通過聚丙烯酸的橋連,成功將端氨基聚醚D-400接枝到碳納米管表面,實(shí)現(xiàn)了表面氨基化修飾。2.3原始碳納米管的穩(wěn)定性如圖3所示,原始碳納米管(曲線a)隨著溫度的升高,其質(zhì)量幾乎不變,說明碳納米管對熱不敏感,很穩(wěn)定,因?yàn)樵继技{米管表面缺陷較少,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。聚丙烯酸改性碳納米管(曲線b)與氨基化碳納米管的重量都是隨溫度的升高而降低,最后,下降趨勢平緩,說明碳納米管表面接枝的聚合物被完全降解。當(dāng)800℃時,聚丙烯酸接枝的碳納米管的剩余質(zhì)量為84%,氨基化碳納米管的剩余質(zhì)量為79%。由此可知,聚丙烯酸接枝的碳納米管成功氨基化。2.4碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化由圖4可知,隨著氨基改性碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢,從未添加碳納米管時的90%增至碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時的98.5%。由此可以證明,氨基官能化修飾的碳納米管以共價鍵形式連接到聚合物分子鏈中,提高了復(fù)合材料的交聯(lián)程度。2.5氨基化碳納米管的拉伸性能由圖5(a)可知,隨著原始碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢。因?yàn)樵继技{米管在聚脲基體中產(chǎn)生團(tuán)聚,與基體的界面結(jié)合力差(由圖6(a)可知)。圖5(b)中,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著氨基化碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢,在氨基化碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時達(dá)到最為合適的交聯(lián)度,樣條拉伸強(qiáng)度從未添加時的41.9MPa增加到最大值58.7MPa,增幅40%。與文獻(xiàn)中羥基改性碳納米管相比,本實(shí)驗(yàn)中的碳納米管表面具有更多的活性基團(tuán),且活性較大,與異氰酸根更容易反應(yīng),在聚脲中能產(chǎn)生更大程度的交聯(lián),當(dāng)交聯(lián)度過大的時候,聚脲的拉伸強(qiáng)度就會下降,所以會在0.7%出現(xiàn)最大值58.7MPa。圖6(b)中,氨基化碳納米管分散均勻,由此可知碳納米管經(jīng)過氨基化,可以有效地改善在基體中的分散性。此外,可以看出碳納米管并未從樹脂基體中直接拔出,說明由于碳納米管通過氨基與聚脲基體形成以共價鍵形式過度的界面結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了二者的界面結(jié)合力。所以,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨