有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂的制備及機(jī)理

高吸水樹脂（sap）是20世紀(jì)60年代出現(xiàn)的一種新型功能聚合體材料。它能吸收和儲存超過500倍的水。它具有很強(qiáng)的儲水能力，廣泛用于醫(yī)藥、建筑材料、農(nóng)林園藝、食品、石油、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。將高吸水性樹脂與其它材料復(fù)合開始于20世紀(jì)80年代,復(fù)合后可以有效地改善耐鹽性、吸水速率、凝膠強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、保水性等性能,達(dá)到了均聚物難以達(dá)到的效果,因此得到了迅速的發(fā)展。引入無機(jī)組分制備的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂,綜合了有機(jī)物和無機(jī)物的優(yōu)良性能,實(shí)現(xiàn)了材料的互補(bǔ)和優(yōu)化,可以有效地降低成本,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。1無機(jī)礦物復(fù)合的機(jī)理有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的高吸水性樹脂的吸水機(jī)理很復(fù)雜。目前復(fù)合高吸水性樹脂的表征手段主要有紅外光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡、熱分析和固體核磁共振等。通過這些表征手段,了解無機(jī)礦物復(fù)合的多種機(jī)理,針對不同的粘土類型,研究者們提出了無機(jī)礦物復(fù)合的多種機(jī)理,概括起來主要有:親水性單體可插層到膨潤土、云母和水滑石的層間,進(jìn)行原位聚合;通過引發(fā)劑,凹凸棒粘土和云母等顆粒表面的羥基產(chǎn)生自由基,親水性單體與粘土顆粒表面的羥基發(fā)生接枝聚合反應(yīng);在粘土加入量較小時(shí),粘土是以化學(xué)鍵合的方式存在于高吸水性樹脂中的,而超過一定量時(shí),粘土顆粒是物理填充在高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)中。2吸鹽水型和復(fù)合型面目前,在高吸水性樹脂中引入無機(jī)組分制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂已成為一種趨勢,粘土的獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)以及表面的活性基團(tuán)和鍵合點(diǎn),能改善樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),獲得更高的吸水、吸鹽水率,而且凝膠強(qiáng)度也得到很大改善。國內(nèi)外在這方面的研究很多,目前制備這類樹脂常用的礦物主要有膨潤土(蒙脫土)、凹凸棒土、高嶺土、滑石、硅藻土等。這些粘土具有改良土壤的作用,有的富含多種植物生長所必需的微量元素,在農(nóng)林用高吸水性樹脂方面有著潛在的應(yīng)用前景。2.1樹脂固結(jié)劑復(fù)合膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分,并含有少量碎屑礦物如長石、石英和碳酸鹽等的粘土礦物。蒙脫石晶體層間陽離子與晶體格架之間形成電偶極子,晶層間的氧層和氧層的聯(lián)系力很小,這使其具有很高的陽離子交換容量、膨脹性、吸附性和分散性等,能穩(wěn)定地分散在丙烯酸類親水性單體的水溶液中,故可用來制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂。梁蕊蕊等以丙烯酸、丙烯酰胺、蒙脫土和尿素為原料,采用反相懸浮法制備了農(nóng)用復(fù)合吸水性樹脂,并對其保水性和尿素緩釋性進(jìn)行了研究。所制得的樹脂具有較好的吸水性和保水性,并能使得尿素緩慢釋放。鄭根穩(wěn)等利用丙烯酸能在殼聚糖分子鏈及蒙脫土表面進(jìn)行接枝聚合反應(yīng),用丙烯酸、殼聚糖和蒙脫土為原料,采用溶液聚合法合成了高吸水性樹脂。由此合成的樹脂吸水倍率為425g/g。Yasemin等用丙烯酸和膨潤土復(fù)合成高吸水性樹脂,并考察樹脂對Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+等重金屬離子溶液的吸附性,試驗(yàn)得到其吸附性分別為1666.6、270.2、416.6和222.2mg/g,具有良好的吸附重金屬離子性能。Francisca等用十二烷基甲基氯化銨將膨潤土有機(jī)化,再與丙烯酸復(fù)合制得高吸水性樹脂,吸水倍率可達(dá)955g/g。有機(jī)插層改性劑對膨潤土進(jìn)行插層改性,將膨潤土硅酸鹽片層中的無機(jī)陽離子交換出來,可使得層間距增大,并改善硅酸鹽片層表面及層間的環(huán)境,使片層內(nèi)外表面由親水變成疏水,同時(shí)也降低了片層的表面能,有機(jī)單體分子容易親近和進(jìn)入硅酸鹽片層。待聚合反應(yīng)后,有機(jī)單體分子可與膨潤土硅酸鹽片層有效地復(fù)合,形成綜合性能優(yōu)良的有機(jī)樹脂-改性膨潤土高吸水性復(fù)合材料。此外,深加工之后的膨潤土粉體具有較大的比表面,可以很好地與有機(jī)單體復(fù)合。在聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂中引入膨潤土之后,在交聯(lián)劑作用下,可以形成以膨潤土粒子為主要網(wǎng)格點(diǎn)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在交聯(lián)劑一定的情況下,膨潤土含量越高,將使網(wǎng)格增多,吸水能力降低,但是,通過膨潤土與聚合物間的這種化學(xué)鍵連接,吸水膨脹后,膨潤土仍能牢固地結(jié)合在交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)上,使網(wǎng)格剛性增強(qiáng),可提高凝膠的強(qiáng)度。2.2純化凹土-聚丙烯酸鈉高吸水樹脂凹凸棒粘土(簡稱凹土)是一種富鎂的硅酸鹽礦物,呈針狀結(jié)晶,具有獨(dú)特的三維空間結(jié)構(gòu)和較大的比表面積。凹土表面也存在大量Si-OH,通過酸處理和熱處理,可進(jìn)一步活化硅羥基和改變凹凸棒粘土的物理化學(xué)性質(zhì),從而使制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料成為可能。添加凹凸棒粘土后,樹脂的耐鹽性、保水性和熱穩(wěn)定性明顯地提高。胡濤等采用反相懸浮聚合法制備了純化凹土-聚丙烯酸鈉高吸水復(fù)合樹脂。未純化的凹土與聚丙烯酸復(fù)合制得的吸水性樹脂,吸蒸餾水量一般在500倍左右。胡濤將凹土進(jìn)行了純化,純化凹土去除了原礦中雜質(zhì),使原本隱藏的活性硅羥基裸露出來,表面羥基與丙烯酸發(fā)生了共聚,吸水和吸鹽水倍率高于添加未純化改性的凹土,可以達(dá)到877g/g和98g/g。梁瑞婷等采用亞硫酸氫鈉-過硫酸銨氧化還原引發(fā)體系,以水溶液聚合合成了凹凸棒-膨潤土-聚丙烯酸鈉三元復(fù)合吸水樹脂,研究結(jié)果表明粘土?xí)涌煲l(fā)體系生成自由基的速率,但會降低鏈增長反應(yīng)速率,膨潤土對丙烯酸鈉自由基聚合的阻礙作用比凹凸棒明顯。將膨潤土和凹凸棒復(fù)合,可發(fā)揮兩者間的協(xié)同作用,在保持高平衡吸水率的同時(shí),提高吸水速率。由于熱、酸等活化改性方法能改變凹凸棒粘土的表面性質(zhì),故對其理化性能會產(chǎn)生影響。研究者用熱、酸、鹽和表面活性劑分別對凹凸棒粘土進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)了用不同方法改性的凹凸棒粘土對復(fù)合高吸水性樹脂的吸水性能有明顯影響。利用季銨鹽對凹凸棒粘土進(jìn)行有機(jī)改性,得到了聚丙烯酰胺-有機(jī)改性凹凸棒粘土納米復(fù)合高吸水性樹脂,季銨鹽的烷基鏈能夠減弱樹脂親水基團(tuán)間的氫鍵作用,提高樹脂的吸水性能。2.3有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂高嶺土的表面電荷分永久結(jié)構(gòu)電荷和可變電荷兩種,前者來源于硅氧四面體片中Al3+對Si4+的類質(zhì)同像替代,或少量鋁硅酸鹽膠體表面層的存在;后者則來自高嶺土表面上可離子化表面基團(tuán)與水溶液中離子或配體之間的反應(yīng),這些基團(tuán)的酸、堿性質(zhì)決定了表面電荷的正-負(fù)電性以及表面電荷與pH值的相關(guān)性,同時(shí)也為其在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合提供了可能。楊小敏等以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸為單體,用反相懸浮聚合法制備高嶺土復(fù)合的高吸水性樹脂,得到的高吸水樹脂吸水倍率為581g/g,吸鹽水倍率為91g/g。加入高嶺土后,后加工處理比較容易,不易出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象,有助于提高有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂溶脹后的凝膠強(qiáng)度。高嶺土顆?？善鸾宦?lián)點(diǎn)的作用,提高樹脂的交聯(lián)密度。樂俐等以過硫酸銨為引發(fā)劑,丙烯酸和丙烯酰胺為單體,高嶺土為無機(jī)填料,采用反相懸浮法制備高嶺土復(fù)合淀粉接枝丙烯酰胺-丙烯酸高吸水性樹脂。研究結(jié)果表明,該高吸水性樹脂具有一定的凝膠強(qiáng)度、流變性,且成本相對較低,可以將其應(yīng)用到建筑混凝土等材料中,通過樹脂的吸水及保水能力從而提高混凝土的保水性,在水土保持邊坡防護(hù)方面具有很好的應(yīng)用前景。Pourjavadi等用丙烯酸和高嶺土與水解膠原蛋白接枝共聚制得高吸水性樹脂,用田口優(yōu)化法,研究了各因素對材料吸水性的影響。試驗(yàn)指出引發(fā)劑是對吸水性影響最大的因素,獲得了最佳的合成條件,吸水倍率為674g/g。2.4硅藻土-聚乙烯醇高吸水性樹脂在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂的制備方面,滑石、硅藻土、SiO2、Fe3O4等也有報(bào)道。張亞濤等首先用尿素法合成了水滑石,然后用甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)對水滑石進(jìn)行插層,得到插層的水滑石(MAS-HT),然后通過反相懸浮聚合制備了一種新型的聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/水滑石納米復(fù)合高吸水性樹脂。研究指出插入SMAS的水滑石片層在聚合后發(fā)生了剝離,添加少量的SMAS-HT可以明顯提高樹脂的吸(鹽)水性能。李志宏等采用懸浮聚合法,以順丁烯二酸酐為交聯(lián)劑添加硅藻土,制得硅藻土-聚乙烯醇高吸水性樹脂。他們利用硅藻土中的羥基與PVA及交聯(lián)劑順丁烯二酸酐接枝共聚合的復(fù)合樹脂,不僅可降低成本,改善PVA價(jià)格高漲帶來的不利因素,而且在一定范圍內(nèi)還提高了樹脂的吸水率。華水波等以丙烯酸、丙烯酰胺、腐殖酸鈉(SH)和膨脹蛭石為原料,在水溶液中通過共聚反應(yīng)合成聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)-膨脹蛭石-腐殖酸鈉復(fù)合高吸水性樹脂。SH是一類含有多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸性結(jié)構(gòu)聚集體,是土壤中有機(jī)質(zhì)的重要組成部分。在樹脂里引入SH,使其不僅保持了較好的吸水性能,而且具有了緩釋功能,這對提高土壤質(zhì)量和農(nóng)作物增長有重要意義。蔡培等用SiO2與丙烯酸和丙烯酰胺復(fù)合制得高吸水材料對耐熱性和凝膠強(qiáng)度有較大的提高,并且在一定程度上增強(qiáng)了材料的吸水性能,吸水倍率為600g/g,溶液中吸液倍率為98.5g/g。李瑞以自制Fe3O4磁粉、微晶纖維素與淀粉、丙烯酸為主要原料合成了磁性高吸水性樹脂,應(yīng)用于油田堵水領(lǐng)域中。經(jīng)磁粉改性過的高吸水性樹脂,堵水時(shí)更具有方向性,只要在油田井下出水處,放入磁力發(fā)生器,在磁場的作用下,磁性高吸水性樹脂就會漸漸靠近,起到很好的靶向作用。從而使吸水性樹脂使用效率提高,成本降低。Alexandre等用丙烯酸和殼聚糖與Fe2O3復(fù)合制成了具有磁性的吸水性生物材料。用光譜手段研究凝膠過程,材料有高的晶格應(yīng)變。3復(fù)合材料的研究添加無機(jī)礦物粉體制備高吸水性復(fù)合材料可以一定程度上改善聚合物高吸水性樹脂的綜合性能,但在某些領(lǐng)域仍達(dá)不到使用要求,如耐鹽性、吸水速率普遍不高。在改進(jìn)現(xiàn)有性能和開發(fā)新性能、新的應(yīng)用領(lǐng)域方面,還需做很多工作:(1)加強(qiáng)復(fù)合型高吸水性樹脂吸水機(jī)理的研究。當(dāng)前的研究主要集中在合成和性能的表征方面,對高吸水性材料吸水性能與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系進(jìn)行深入、細(xì)致的研究較少。今后,我們應(yīng)借助大量的復(fù)合試驗(yàn)研究,進(jìn)一步明確材料的吸水機(jī)理和改進(jìn)方向,能有助于優(yōu)化復(fù)合材料制備工藝,提高材料的綜合性能。(2)加強(qiáng)改性無機(jī)礦物與高吸水性樹脂復(fù)合的研究開發(fā)。膨潤土、高嶺土、石墨等無機(jī)礦物具有典型的層狀結(jié)構(gòu),可以將其嵌入聚合物內(nèi)形成層狀結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。因其耐鹽性和凝膠強(qiáng)度較高,成本又低,所以納米復(fù)合材料的研究成為目前研究的主流。(3)嘗試兩種或多種無機(jī)礦物共同作用。有關(guān)采用多種無