納米微粒表面改性及表面修飾技術

0納米粒子的表征納米是指以顆粒和晶體界面等顯微結構達到納米級規(guī)模的材料。納米顆粒（粒度1.10nm）是加工和制造納米顆粒的原料。由于材料的超細化,其表面的電子結構和晶體結構發(fā)生變化,產生了表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀量子隧道效應,從而使其在磁性、非線性光學、光發(fā)射、光吸收、光電導、導熱性、催化、化學活性、敏感特性、電學及力學等方面表現(xiàn)出獨特的性能。因為納米粒子具有特殊的表面性質,要獲得穩(wěn)定而不團聚的納米粒子,必須在制備或分散納米粒子的過程中對其進行表面修飾,即用物理或化學方法改變納米離子表面的結構和狀態(tài),賦予粒子新的機能,并使其物性得到改善,實現(xiàn)人們對納米粒子表面的控制。納米材料的化學組成及其結構是決定其性能和應用的關鍵因素。因此在原子尺度和納米尺度對納米材料進行表征是非常重要的,并且往往需要多種表征技術相結合才能得到可靠的信息。本文對納米材料的表面修飾和表征方法進行綜述。1顆粒的生轉用有利于顆粒保存、運輸和使用納米粒子經表面改性后,其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質都將發(fā)生變化,有利于顆粒保存、運輸及使用。通過修飾納米粒子表面,可以保護納米粒子,改善粒子的分散性,提高粒子的表面活性,改變納米粒子表面狀態(tài)從而獲得新的性能,改善納米粒子與分散介質之間的相容性。1.1納米粒子的表面整理通過吸附、涂敷、包覆等物理手段對微粒表面進行改性。(1)表面吸附。通過范德華力將異質材料吸附在納米粒子的表面,防止納米粒子的團聚。如用表面活性劑修飾納米粒子,表面活性劑分子能在顆粒表面形成一層分子膜,阻礙了顆粒之間的相互接觸,增大了顆粒之間的距離,避免了顆粒之間的相互接觸,增大了顆粒之間的距離,避免了架橋羥基和真正化學鍵的形成。(2)表面沉積。將一種物質沉積到納米粒子表面,形成與顆粒表面無化學結合的異質包覆層。利用溶膠可實現(xiàn)對無機納米粒子的包覆,改善納米粒子的性能。1.2納米粒子表面改性納米粒子表面原子與修飾劑分子發(fā)生化學反應,改變其表面結構和狀態(tài)的方法。(1)酯化反應法。酯化試劑與納米粒子表面原子反應,原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。適用于表面為弱酸或中性的納米粒子。(2)偶聯(lián)劑法。SiO2等納米粒子的表面能較高,與表面能較低的有機物親和性較差,兩者復合時不能相容,在界面上出現(xiàn)空隙,導致界面處高聚物易降解、脆化。將納米粒子表面經偶聯(lián)劑處理可使其與有機物具有很好的相容性。(3)表面接枝改性法。偶聯(lián)接枝法-納米粒子表面官能團與高分子直接反應實現(xiàn)接枝;聚合生長接枝法-單體在納米粒子表面聚合生長,形成對納米粒子的包覆;聚合與接枝同步法-單體在聚合的同時被納米粒子表面強自由基捕獲,形成高分子鏈與納米粒子表面的化學連接。該法充分發(fā)揮了無機納米粒子與高分子各自的優(yōu)點,可實現(xiàn)功能材料的優(yōu)化設計。1.3表面改性方法(1)氣相沉積法。氣相化學沉積法是通過氣相中的化學反應生成改性雜質分子或微核,在顆粒表面沉積或與顆粒表面分子化學鍵合,形成均勻致密的薄膜包覆;霧化液滴沉積法是將改性劑通過霧化噴嘴產生微細液滴,液滴分散于顆粒表面,經過熱空氣或冷空氣的流化作用,溶質或溶融液在顆粒表面沉積或凝集結晶形成表面包覆。(2)超臨界流體快速膨脹法。利用超臨界流體在流化床的快速膨脹,使改性微核在顆粒表面形成均勻的薄膜包覆。(3)沉淀法。通過向溶液中加入沉淀劑或引發(fā)體系中沉淀劑的生成,使改性離子發(fā)生沉淀反應,在顆粒表面析出,對顆粒進行包覆。(4)非均勻形核法。依據(jù)Lamer結晶過程理論,利用改性劑微粒在被包覆顆?；w上的非均勻形核與生長來形成包覆層。2晶體結構的微觀特征納米材料的化學組成及其結構是決定其性能和應用的關鍵因素,而要探討納米材料的結構與性能之間的關系,就必須對其在原子尺度和納米尺度上進行表征。其重要的微觀特征包括:晶粒尺寸及其分布和形貌、晶屆及相界面的本質和形貌、晶體的完整性和晶間缺陷的性質、跨晶粒和跨晶界的成分分布、微晶及晶界中雜質的剖析等。通過對納米材料的結構特性的研究,可為解釋材料結構與性能的關系提供實驗依據(jù)。2.1納米尺度測量細微顆粒材料的形狀和大小對材料結構和性能具有重要的影響。尤其對納米材料,其顆粒大小和形狀對材料的性能起著決定性的作用,因此對納米材料的顆粒大小、形狀的表征和控制具有重要意義。在納米材料分析和研究中,經常遇到的納米顆粒通常是指顆粒尺寸為納米量級(1～100nm)的超細微粒。由于該類材料的顆粒尺寸為納米量級,本身具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應,因此具有許多常規(guī)材料所不具備的特性。納米材料的尺度測量包括:納米材料的粒徑、形貌、分散狀況以及物相和晶體結構的測量;納米線、納米管的直徑、長度以及端面結構的測量和納米薄膜厚度、納米尺度的多層膜的單層厚度的測量等。儀器主要有:電子顯微鏡、場離子顯微鏡、掃描探測顯微鏡些光衍射儀和激光粒徑儀等。2.1.1粒度分布的測量顯微鏡法是一種測定顆粒粒度的常用方法。圖像分析技術因其測量的隨機性、統(tǒng)計性和直觀性被公認為是測量結果與實際粒度分布吻合最好的測試技術。其優(yōu)點是,直接觀察顆粒形狀,可以直接觀察顆粒是否團聚。缺點是,取樣代表性差,實驗重現(xiàn)性差,測量速度慢。2.1.2平均直徑或粒徑分布常用的有透射電鏡和掃描電鏡,具有可靠性和直觀性。例如用透射電鏡可評估納米粒子的平均直徑或粒徑分布,在納米材料表征中廣泛采用。其進行粒度分布的主要原理是,通過溶液分散制樣的方式把納米材料樣品分散在樣品臺上,然后通過電鏡進行放大觀察和照相,通過計算機圖像分析程序就可以把顆粒大小及其分布以及形式數(shù)據(jù)統(tǒng)計出來。2.1.3納米粒子平均晶粒度的測量x射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。當顆粒為單晶時,該法測得的是顆粒度。顆粒為多晶時,該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度,只適用于晶態(tài)的納米粒子晶粒度的評估。實驗表明,晶粒度≤50nm時,測量值與實際值接近,反之,測量值往往小于實際值。2.2納米顆粒表面分析納米材料的宏觀物理性質不僅與粒度有關,更主要的是受表面性質、形態(tài)和微觀結構的影響。2.2.1熒光光譜表征紫外可見光譜是納米材料譜學分析的基本手段,分為吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光光譜。吸收光譜主要用于檢測膠體納米微粒形成過程;發(fā)射光譜主要用于對納米半導體發(fā)光性質的表征;熒光光譜主要用來對納米材料特別是納米發(fā)光材料的熒光性質進行表征。紅外和拉曼(Raman)光譜的強度分別依賴于振動分子的偶極矩變化和極化率的變化,因而可用于揭示材料中的空位、間隙原子、位錯、晶界和相界等方面的關系,提供相應信息,可用作納米材料分析,如硅納米材料的表征。根據(jù)納米固體材料的拉曼光譜進行計算,可望能夠得到納米表面原子的具體位置。利用X射線光電子能譜法可分析納米材料的表面化學組成、原子價態(tài)、表面形貌、表面微細結構狀態(tài)及表面能態(tài)分布等。2.2.2納米粒子的表征納米材料的熱分析主要是指差熱分析、示差掃描量熱法以及熱重分析。三種方法常常相互結合,用于研究納米材料或納米粒子的以下特征:表面成鍵或非成鍵有機基團或其它物質的存在與否、含量多少、熱失重溫度;表面吸附能力的強弱與粒徑的關系;升溫過程中粒徑變化;升溫過程中的相轉變情況及晶化過程。2.2.3觀察表面原子的裝置場離子顯微鏡FIM是一種具有高放大倍數(shù)、高分辨率,并能直接觀察表面原子的研究裝置。FIM能達到原子級分辨,可以比較直觀地看到一個個原子的排列,便于從微觀角度研究問題。FIM在固體表面研究中占有相當?shù)奈恢?尤其是在表面微結構與表面缺陷方面。2.2.4納米級至原子級包括掃描隧道電子顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)、近場光學顯微鏡(SNOM)等。利用探針與樣品的不同相互作用,在納米級至原子級水平上研究物質表面的原子和分子的幾何結構及電子行為有關的物理、化學性質。例如用STM不僅可以觀察到納米材料表面的原子或電子結構,還可以觀察表面存在的原子臺階、平臺、坑、丘等結構缺陷。2.3兩種類型的對比納米材料的光、電、聲、熱、磁等物理性能與組成納米材料的化學成分和結構具有密切關系。因此,確定納米材料的元素組成,測定納米材料中雜質的種類和濃度,是納米材料分析的重要內容之一。納米材料成分分析按照分析對象可分為微量樣品分析和痕量成分分析兩種類型。微量樣品分析是就取樣量而言的。痕量成分分析則是就待測成分在納米材料中的含量而言的。由于雜質或摻雜的成分含量很低,低到百萬分之一甚至更低的濃度范圍,因此,稱這類分析為痕量成分分析。納米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分為體相元素成分分析、表面成分分析和微區(qū)成分分析等方法。納米材料的體相元素組成及其雜質成分的分析方法包括原子吸收、原子發(fā)射、ICP質譜以及X射線熒光與衍射分析方法。其中前三種分析方法需要將樣品溶解后再進行測定,因此屬于破壞性樣品分析方法,而X射線熒光與衍射分析方法可以直接對固體樣品進行測定,因此稱為非破壞性元素分析方法。分析方法例如X射線熒光譜分析方法可以固體樣品進行直接測定,因此在納米材料成分分析中具有較大優(yōu)勢。2.4納米粒子的表征常用的表面和界面分析方法還有,X射線光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、靜態(tài)二次離子質譜(SIMS)和離子散射譜(ISS);用BET法測定納米粒子的比表面積,從而研究團聚顆粒的尺寸及團聚度;用ζ電位儀測定表面電荷,研究表面狀態(tài)對團聚度的影響;高分辨率電子顯微鏡HREM,熒光光譜和氫吸收等也用于研究和表征納米材料。3納米粒子的表面修飾納米粒子的表面修飾保護了納米粒子,改善了納米粒子的分散性和相容性,有利于制備高性能納米符合材料;改變了納米粒子的表面活性,如在顆粒表面形成吸附或包覆,顆粒的表面和環(huán)境接觸的概率降低,納米粒子的活性下降,改變了納米粒子的原始活性。今后的研究重點是拓展表面修飾劑的應用領域,開發(fā)新型表面修飾劑,以便大幅度提高納米符