色譜法測定無限稀釋溶液的活度系數(shù)實驗?zāi)康挠脷庖荷V法測定苯和環(huán)己烷在鄰苯二甲酸二壬酯中的無限稀釋活度系數(shù)。通過實驗掌握測定原理和操作方法。熟悉流量、溫度和壓力等根本測量方法。了解氣液色譜儀的根本構(gòu)造及原理。實驗原理實驗儀器和藥品：氣相色譜儀GC-載氣1柱前壓：0.027MPa橋電流：100mA訊號衰減：柱箱溫度：58氣化室溫度：121檢測器溫度：120分析純鄰苯二甲酸二壬酯，苯，環(huán)己烷。活度系數(shù)的測定方法：溶液的熱力學(xué)物性是化工設(shè)計與開發(fā)的根底物性，無限稀釋活度系數(shù)是溶液的重要熱力學(xué)物性之一。在別離和萃取的理論和研究中具有重要的意義，其大小反映了溶液中溶質(zhì)與溶劑分子間化學(xué)與物理作用的強弱。目前，對無限稀釋活度系數(shù)的研究已經(jīng)提出了多種實驗測定方法，各種實驗方法大都是通過平衡物性的測量來推求無限稀釋活度系數(shù)，如蒸汽壓法、凝固點法、滲透壓法、汽液色譜法、電化學(xué)方法等。本實驗采用汽液色譜法。汽液色譜法原理：采用氣液色譜測定無限稀釋溶液活度系數(shù)，樣品用量少，測定速度快，僅將一般色譜儀稍加改裝，即可使用。目前，這一方法已從只能測定易揮發(fā)溶質(zhì)在難揮發(fā)溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)，擴展到可以測定在揮發(fā)性溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)。因此，該法在溶液熱力學(xué)性質(zhì)研究、氣液平衡數(shù)據(jù)的推算、萃取精餾溶劑評選和氣體溶解度測定等方面的應(yīng)用，日益顯示其重要作用。當(dāng)氣液色譜為線性分配等溫線、氣相為理想氣體、載體對溶質(zhì)的吸附作用可忽略等簡化條件下，根據(jù)氣體色譜別離原理和氣液平衡關(guān)系，可推導(dǎo)出溶質(zhì)i在固定液j上進行色譜別離時，溶質(zhì)的校正保存體積與溶質(zhì)在固定液中無限稀釋活度系數(shù)之間的關(guān)系式。根據(jù)溶質(zhì)的保存時間和固定液的質(zhì)量，計算出保存體積，就可得到溶質(zhì)在固定液中的無限稀釋活度系數(shù)。實驗過程原理：實驗所用的色譜柱固定液為鄰苯二甲酸二壬酯。樣品苯和環(huán)己烷進樣后汽化，并與載氣H2當(dāng)載氣H2將某一氣體組分帶過色譜柱時，由于氣體組分與固定液的相互作用，經(jīng)過一定時間而流出色譜柱。通常進樣濃度很小，在吸附等溫線的線性范圍內(nèi)，流出曲線呈正態(tài)分布，如圖1設(shè)樣品的保存時間為tr〔從樣品到楊品峰頂?shù)臅r間〕，死時間為td〔從惰性氣體空氣進樣到其頂峰的時間〕，那么校正tr'=校正保存體積為：Vr'=式中，F(xiàn)c--校正到柱溫、柱壓下的載氣平均流量，校正保存體積與液相體積VlVr'=而K=ci式中，Vl--液相體積，mK--分配系數(shù)；cil--樣品在液相中的濃度，cig--樣品在氣相中的濃度，由式〔3〕、式〔4〕可得：cilc因氣體視為理想氣體，那么cig=而當(dāng)溶液為無限稀釋時，那么cil=式中，R--氣體常數(shù)；ρl--純液體的密度，kgMl--xi--樣品iPi--樣品的分壓，PaTc--柱溫，K氣液平衡時，那么Pi=P式中，Pi°--樣品i的飽和蒸汽壓，γi0--樣品將式〔6〕、〔7〕、〔8〕代入式〔5〕，得：Vr'=式中，Wl--將式〔2〕代入式〔9〕，那么γi0=式中Fc可用式〔11〕Fc=3式中，Pb--柱前壓力，PaP°--柱后壓力，PaPw--在Ta下的水蒸氣壓，Ta--環(huán)境溫度，KTc--柱溫，KFc—載氣在柱后的平均流量，m這樣，只要把準(zhǔn)確稱量的溶劑作為固定液涂漬在載體上裝入色譜柱，用被測溶質(zhì)作為進樣，測得〔10〕式右端各參數(shù)，即可計算溶質(zhì)在溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)。設(shè)備原理：氣液色譜儀：氣相色譜儀的流程由六個局部組成，即氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜別離系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。來自鋼瓶的載氣，依次流經(jīng)減壓閥、凈化枯燥器、穩(wěn)定壓閥、轉(zhuǎn)子流量計和進樣氣化室后，進入色譜柱。流出色譜柱的載氣夾帶別離后的樣品，經(jīng)檢測器的檢測后放空。檢測器信號那么送入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄并處理。擔(dān)體：擔(dān)體是固定液的支撐材料。適宜的擔(dān)體具有比外表積大、熱穩(wěn)定好、化學(xué)惰性、機械強度較高的特點。硅藻土類擔(dān)體是具有一定粒度的多孔顆粒，按其制造方法不同，可分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體兩種。紅色擔(dān)體因含少量氧化鐵成分呈紅色而得名。白色擔(dān)體是天然硅藻土在煅燒時參加少量碳酸鈉之類的助劑，使氧化鐵轉(zhuǎn)化成白色的鐵硅酸鈉而得名。皂膜流量計：皂膜流量計是一種簡單易行的流量計計量儀。如下列圖所示，它的部件僅為一根帶有刻度的量氣管，下端套有橡皮滴頭，橡皮滴頭內(nèi)注有一定濃度的洗滌液或肥皂液。使用時，當(dāng)待測氣體以穩(wěn)定流速從量氣管下部進入時，擠捏橡皮滴頭使皂液上升至氣體進氣口，皂液形成皂膜隨氣體向上平移，用秒表記錄皂膜移動通過量氣管上規(guī)定的刻度段所需要的時間，即得到氣體的體積流量。皂膜流量計一般用于小流量氣體的準(zhǔn)確測量。實驗步驟及流程簡圖翻開H2鋼瓶，色譜儀中的氣路通H2。檢漏后，開啟色譜儀。色譜條件應(yīng)接近下述條件：柱溫60℃，汽化溫度120℃，橋電流100mA。當(dāng)色譜條件穩(wěn)定后用皂膜流量計來測載氣H2在色譜柱后的平均流量，即氣體通過肥皂水鼓泡，形成一個薄膜并隨氣體上移，用秒表來測流過10ml待色譜儀基線穩(wěn)定后〔使用色譜數(shù)據(jù)處理機來測〕，用10μL進樣器準(zhǔn)確取樣品環(huán)己烷0.2μL，再吸入8μL空氣，然后進樣。用秒表來測定空氣峰最大值到環(huán)己烷峰最大值之間的時間。再分別取0.4μL、0.6μL、0.8μL環(huán)己烷，重復(fù)上述實驗。每種進樣量至少重復(fù)三次〔數(shù)據(jù)誤差不超過1s〕，取平均值。用苯作溶質(zhì)，重復(fù)第3項操作。實驗完畢后，先關(guān)閉色譜儀的電源，待檢測器的溫度降到70℃左右時再關(guān)閉氣源。實驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)記錄表1載氣流量測定數(shù)據(jù)記錄載氣種類第一次測量時間/s第二次測量時間/s第三次測量時間/sH231.0831.0530.99備注：氣體在皂膜流量計的計時體積為10ml。表2不同溶質(zhì)下色譜實驗結(jié)果記錄表溶質(zhì)種類進樣量/μL實驗次數(shù)柱前表壓/MPa校正保存時間/s環(huán)己烷0.210.028464.3620.028464.4130.028464.880.410.028465.0620.028465.2830.028465.220.610.028466.2220.028466.8030.028466.250.810.028467.7220.028467.4730.028467.89苯0.210.028497.8420.028497.7830.028497.470.410.028499.8120.028499.6530.0284100.320.610.0284101.8820.0284102.0930.0284101.810.810.0284103.4020.0284103.0030.0284102.95備注：1、測定使用第二套儀器，其中氣液色譜操作條件如下：柱溫58℃，汽化室溫度121℃，檢測器溫度為120℃，橋電流為100mA。2、實驗開始時環(huán)境溫度為25.5℃，結(jié)束時溫度為25.1℃。3、固定液標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量為0.1190g。數(shù)據(jù)處理實驗結(jié)果匯總：物質(zhì)進樣量固定液質(zhì)量柱溫固定液摩爾質(zhì)量樣品飽和蒸汽壓校正保存時間載氣平均流量×活度系數(shù)環(huán)己烷0.20.1190331.15418.616848.2542564.55003.020.8480.40.119065.19000.60.119066.42000.80.119067.6930苯0.20.1190331.15418.616848.629297.70003.020.5540.40.119099.93000.60.1190101.93000.80.1190103.1200表3實驗數(shù)據(jù)整理表表4相關(guān)物質(zhì)的安東尼系數(shù)表物質(zhì)名稱〔所處溫度〕ABC環(huán)己烷〔58℃〕5.9637081201.863-50.3522苯〔58℃〕6.019071204.682-53.072水〔25.3℃〕7.0740561657.459-46.13表5實驗結(jié)果與相對誤差表溶質(zhì)實驗測得的活度系數(shù)文獻記載的活度系數(shù)相對誤差環(huán)己烷0.8480.8420.7%苯0.5540.5265.3%計算舉例：以無限稀釋下苯溶液活度系數(shù)求算過程為例：柱后載氣平均流量FF環(huán)境溫度TT查Ta=298.45K時水的安東尼系數(shù)，根據(jù)安東尼方程求出lg即：查Tc=331.15K時lg即：柱前壓力P校正到柱溫、柱壓下載氣的平均流量FF=1.5×根據(jù)鄰苯二甲酸二壬酯的分子式C26H進樣量為0.2μL時，校正保存t進樣量為0.4μL時，校正保存t進樣量為0.6μL時，校正保存t進樣量為0.8μL時，校正保存t作出苯進樣量與校正保存時間關(guān)系圖，見下列圖：擬合的直線方程為t所以進樣量趨近于零時校正保存時間t帶入公式〔10〕，求出γγ相對誤差R同理，作出環(huán)己烷進樣量與校正保存時間關(guān)系圖，見下列圖：擬合的直線方程為t所以進樣量趨近于零時校正保存時間t帶入公式〔10〕，求出γγ相對誤差R結(jié)果分析與討論從結(jié)果上可以看出，本實驗測定的環(huán)己烷與苯的無限稀釋活度系數(shù)分別為0.848和0.554，都小于1，所以負(fù)偏差體系，且苯較環(huán)己烷偏離理想溶液更多。下面分析產(chǎn)生以上結(jié)果的原因。負(fù)偏差產(chǎn)生的原因：當(dāng)兩分子間的吸引力大，使得溶液的兩個組分的平衡分壓都比拉烏爾定律所預(yù)計的低。負(fù)偏差嚴(yán)重時形成具有最高恒沸點的溶液。當(dāng)兩分子間的排斥傾向起了主導(dǎo)作用，使溶液的兩個組分的平衡分壓都比拉烏爾定律所預(yù)計的高。正偏差嚴(yán)重時形成具有最低恒沸點的溶液?？芍h(huán)己烷和苯分子與鄰苯二甲酸二壬酯相互吸引力占主導(dǎo)地位，所以形成負(fù)偏差二元溶液體系。苯偏離程度較環(huán)己烷高的原因：無限稀釋活度系數(shù)反映了溶質(zhì)與溶劑分子的極限作用情況。對于溶解過程，一般認(rèn)為涉及3各與自由能相關(guān)的過程：(1)溶劑中形成可容納分子的空穴；(2)溶質(zhì)分子進入空穴；(3)溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用使溶質(zhì)溶解[1]。本實驗中，溶劑為鄰苯二甲酸二壬酯，溶質(zhì)分別為環(huán)己烷和苯。鄰苯二甲酸二壬酯的分子結(jié)構(gòu)如下列圖：查得實驗中涉及到的3個物質(zhì)的極性數(shù)據(jù)：表6相關(guān)物質(zhì)極性數(shù)據(jù)序名稱英文名稱化學(xué)式純度相對極性(偶極矩)1鄰苯二甲酸二壬酯DINPC色譜純+22環(huán)己烷CyclohexaneC分析純0.33苯BenzeneC分析純0.0備注：偶極矩取自文獻[2]，單位：Debye。由溶解過程可知，能夠影響溶液偏差程度的溶質(zhì)性質(zhì)主要有兩個：溶質(zhì)分子尺寸大小和溶質(zhì)分子極性。本實驗中環(huán)己烷和苯的分子大小十分近似，所以影響溶液偏差程度的主要是溶質(zhì)分子的極性大小。由于鄰苯二甲酸二壬酯具有一定的極性，而環(huán)己烷的偶極矩較苯大，所以苯偏離理想溶液的程度較環(huán)己烷高。實驗問題及思考如果溶劑也是易揮發(fā)性物質(zhì)，本法是否適用？本法不適用。不過只要稍加改動即可，改為非穩(wěn)態(tài)色譜法。在別離柱前接入預(yù)飽和柱，使氣相中溶劑分子濃度到達(dá)柱溫柱壓下溶劑飽和濃度，就可以防止固定液揮發(fā)。苯和環(huán)己烷分別與鄰苯二甲酸二壬酯所組成的溶液，對拉烏爾定律是正偏差還是負(fù)偏差？它們中哪一個活度系數(shù)較?。繛槭裁?？負(fù)偏差。苯在鄰苯二甲酸二壬酯中的活度系數(shù)較小。原因見第六節(jié)。影響實驗結(jié)果準(zhǔn)確度的因素有哪些？溶液組成物系的性質(zhì)〔如組成間的沸點差〕；固定液標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量的測定誤差；以及校正保存時間、樣品進樣量、柱前壓力、環(huán)境溫度、載氣流量和柱溫的測定的準(zhǔn)確度都影響著實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度。另外作圖法求截距時直線的連接也在很大程度上影響著實驗結(jié)果。參考文獻[1]曹益林，李煥英，有機分子機構(gòu)與無限稀釋活度系數(shù)間的定量關(guān)系，計算機與應(yīng)用科學(xué)，第20卷，第4期，2003年7月。Quantitativerelationshipsbetweenorganicmolecularstructureandinfinitedilutionactivitycoefficients，CAOYi-Lin，LIHu