謝天堯*〔中山大學化學學院分析科學研究所，*〕電分析化學〔2023年化學學院本科生課程〕2023年3月10日第三章循環(huán)伏安法1循環(huán)伏安法是最重要的電分析化學研究方法之一。在電化學、無機化學、有機化學、生物化學等研究領域有著廣泛的應用。目前文獻中報道采用循環(huán)伏安法實驗用來觀察物質(zhì)在電極上的氧化和復原反響，氧化和復原的價態(tài)，電極反響的可逆性等，它主要不是用于定量分析而主要是用于電極反響的機理的研究。循環(huán)伏安法〔CycleVoltammetry,CV〕21938年Matheson和Nichols首先采用循環(huán)伏安法，1958年Kemula和Kubli開展了這種方法，并將其應用于有機化合物電極過程的研究。此后這種方法得到廣泛的應用。循環(huán)伏安法也可研究無機、有機化合物電極過程的機理，雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反響動力學，成為最有用的電化學方法之一。電分析化學循環(huán)伏安法3循環(huán)伏安法是以線性掃描伏安法的電位掃描到頭后，再回過頭來掃描到原來的起始電位值，所得的電流-電壓曲線為根底的分析方法。其電位與掃描時間的關系，如圖1所示。根本原理第三章循環(huán)伏安法4由圖可知，掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描〔電壓上升局部〕為電活性組分在電極上被復原的陰極過程，那么后半部掃描〔電壓下降局部〕為復原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此，一次三角波掃描完成一個復原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。根本原理電分析化學5當工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時，其上將產(chǎn)生響應電流。以該電流〔縱坐標〕對電位〔橫坐標〕作圖，稱為循環(huán)伏安圖。典型的循環(huán)伏安圖如圖2所示。該圖是在1.0mol/LKNO3電解質(zhì)溶液中，6×10-3mol/LK3Fe(CN)6在Pt工作電極上的反響所得到的結果。根本原理第三章循環(huán)伏安法6循環(huán)伏安圖中可得到的幾個重要參數(shù)是：陽極峰電流〔ipa〕,陰極電流峰電流〔ipc〕，陽極峰電位〔Epa〕和陰極峰電位〔Epc〕。測量確定ip的方法是：沿基線做切線外推至峰下，從峰頂做垂線切至切線，其間高度即為〔ip〕。Ep可直接從橫軸與峰頂對應處而讀取。根本原理電分析化學7

對于可逆電極過程：正向掃描時：Ox+2eRe反向掃描時：Re

Ox+2e根本原理第三章循環(huán)伏安法8可逆電極過程的峰電位〔圖2〕與標準電極電位〔E0),又有如下的關系：根本原理電分析化學9式〔1〕、〔2〕相加，得到標準電極電位〔E0)與Epa,Epc的關系式如下：可見對于可逆電極過程，反響產(chǎn)物穩(wěn)定，用循環(huán)伏安法測定標準電極電位〔E0)是很方便的。根本原理第三章循環(huán)伏安法10式〔1〕、〔2〕相減，得到陰極、陽極峰電位Epa,Epc之差關系式如下：上式是判斷電極過程可逆性程度的重要指標之一。根本原理電分析化學11應該指出，⊿Ep確實切值與掃描過陰極峰電位之后多少毫伏再回掃有關。一般在57/n〔毫伏〕至63/n〔毫伏〕之間。當掃過陰極峰電位之后有足夠的豪伏數(shù)之后，上式是判斷電極過程可逆性程度的重要指標之一。⊿Ep的理論值為58/n〔毫伏〕。這是可逆體系的循環(huán)伏安曲線所具有的特征值。根本原理第三章循環(huán)伏安法12對于可逆電極過程，陰極和陽極峰的峰電流公式相同，如下：ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c〔5〕ipa/ipc=1〔6〕由上式可知ip與v1/2呈直線關系。ipa與ipc的比值為1，是判別反映是否可逆體系的重要依據(jù)。根本原理電分析化學13以上討論的是電極過程完全可逆的情況。對于其它的情況，根據(jù)陰極、陽極峰的峰電流和峰電位的關系又可以區(qū)分為準可逆和完全不可逆電極過程。對于完全不可逆電極過程，循環(huán)伏安曲線圖中，只有陰極或陽極峰電流，上下兩支曲線是完全不對稱的。介于兩者之間的，稱之為準可逆。見圖3。根本原理第三章循環(huán)伏安法14循環(huán)伏安法的應用1、可逆過程標準電極電位的測定對于可逆電極過程，用循環(huán)伏安法測定標準電極電位〔E0)是很方便的，即：對于不可逆電極過程，那么上式不適用。電分析化學15循環(huán)伏安法的應用2、電極過程可逆性的研究通過獲得的循環(huán)伏安曲線〔見圖3〕，可以十分方便地獲知反響物得失電子的難易以及氧化復原反響的可逆性程度。表1列出了可逆、準可逆和完全不可逆電極反響的判據(jù)。第三章循環(huán)伏安法16循環(huán)伏安法的應用2、電極過程可逆性的研究通過獲得的循環(huán)伏安曲線〔見圖3〕，可以十分方便地獲知反響物得失電子的難易以及氧化復原反響的可逆性程度。表1列出了可逆、準可逆和完全不可逆電極反響的判據(jù)。電分析化學17循環(huán)伏安法的應用3、電極過程產(chǎn)物的鑒別循環(huán)伏安法不僅可以發(fā)現(xiàn)、鑒別電極過程的中間產(chǎn)物，還可以獲得不少關于中間產(chǎn)物電化學及其它性質(zhì)的信息。例如，四苯基卟啉〔TPP〕溶于碳酸乙酰中，可得到圖4所示的循環(huán)伏安圖，出現(xiàn)兩對氧化復原峰，說明它同時存在兩種穩(wěn)定的氧化復原態(tài)。第三章循環(huán)伏安法18循環(huán)伏安法的應用3、電極過程產(chǎn)物的鑒別又例如，由四個鐵、四個五茂環(huán)和四個一氧化碳組成的金屬化合物[(r-C5H4)-Fe(CO)]4，將其溶于乙晴中，可得到圖5所示的循環(huán)伏安圖，出現(xiàn)3對氧化復原峰，說明它在電極上有三個氧化-復原過程，而且其產(chǎn)物是穩(wěn)定的。電分析化學19循環(huán)伏安法的應用4、電極過程偶聯(lián)化學反響產(chǎn)物的鑒別例如，對-氨基苯酚的電極反響過程，可得如右圖所示的循環(huán)伏安圖。第三章循環(huán)伏安法20循環(huán)伏安法的應用開始由較負的電位〔圖中起始點S〕沿箭頭方向作陽極掃描，得到一個陽極峰1，而后作反向陰極掃描，出現(xiàn)兩個陰極峰2和3，再作陽極掃描時出現(xiàn)兩個陽極峰4和5〔圖中虛線表示〕。其中峰5和峰1的位置相同。對于上述循環(huán)伏安圖可作如下解釋：電分析化學21循環(huán)伏安法的應用在第一次陽極掃描時，電極附近溶液中只有對-氨基苯酚是電活性物質(zhì)，在電極上被氧化生成對-亞氨基苯醌，得到陽極峰1。第三章循環(huán)伏安法22循環(huán)伏安法的應用接著，電極反響產(chǎn)物在電極附近的溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學反響，局部地轉化為苯醌，兩者均為電活性物質(zhì)。電分析化學23循環(huán)伏安法的應用在作陰極掃描時，對-亞氨苯醌被重新復原為對-氨基苯酚而形成峰2，而苯醌在較負的電位上被復原為對苯二酚形成峰3。第三章循環(huán)伏安法24循環(huán)伏安法的應用再一次陽極掃描時，對苯二酚被氧化為苯醌，形成峰4；而峰5與峰1的過程相同，即對-氨基苯酚被氧化為對-亞氨基苯醌。為證明峰3和峰4是苯醌和對苯二酚的復原和氧化過程，可制備對苯二酚的溶液作循環(huán)伏安圖加以證實。電分析化學25循環(huán)伏安法的應用4、耦合平行〔催化〕化學反響的電極過程當電極過程中伴隨著平行催化化學反響時，第三章循環(huán)伏安法26循環(huán)伏安法的應用4、耦合平行〔催化〕化學反響的電極過程當電極過程中伴隨著平行催化化學反響時，電極外表的電活性物質(zhì)Ox被復原為Re后，在電極外表Re又很快與溶液中共存的氧化劑Z反響，重新被氧化為Ox，而Ox又在電極上復原為Re，形成催化循環(huán)。一般溶液中Z過量，反響中Z的濃度可視為不變。這時的循環(huán)伏安曲線將根據(jù)催化反響的速率常數(shù)而呈現(xiàn)不同的形狀〔見圖6〕。電分析化學27循環(huán)伏安法的應用4、耦合平行〔催化〕化學反響的電極過程當電極過程中伴隨著平行催化化學反響時，第三章循環(huán)伏安法31思考題1循環(huán)伏安法與其它伏安法的區(qū)別？如何應用循環(huán)伏安法判別可逆、準可逆和不可逆電極過程？以及耦合了化學反響的電極過程？對于簡單可逆電極過程，其循環(huán)伏安圖中的陰極、陽極峰電位與標準電極電位之間的關系，峰電流與掃描速度的關系？電分析化學圖-1圖1循環(huán)伏安法中電位波形第三章循環(huán)伏安法圖-2圖26×10-3mol/LK3Fe(CN)6在1.0mol/LKNO3溶液中的循環(huán)伏安圖掃描速度：50mV/sPt工作電極面積：2.54mm2第三章循環(huán)伏安法圖-3可逆、準可逆和完全不可逆電極過程的循環(huán)伏安圖第三章循環(huán)伏安法圖-4第三章