吸附熱力學及動力學的研究摘要：雜亂無章的實驗數據,不經過數學處理,得不到能夠描述它們的模型，其本身無論在科學理論上，還是在應用技術上都沒有太大的實際意義。本文綜述了近些年來在液固吸附理論研究領域對吸附等溫線，吸附熱力學及吸附動力學的研究進展。論述5種類型吸附等溫線，總結了熱力學中△H、△G、△S的幾種求算方法，以及5種吸附動力學的模型，從而，為吸附實驗數據的處理和模型優(yōu)選,，提供依據。關鍵字：吸附等溫曲線熱力學動力學1吸附等溫曲線吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時它們在兩相中濃度之間的關系曲線。在一定溫度下,分離物質在液相和固相中的濃度關系可用吸附方程式來表示。作為吸附現(xiàn)象方面的特性有吸附量、吸附強度、吸附狀態(tài)等,而宏觀地總括這些特性的是吸附等溫線.[1]1.1Langmuir型分子吸附模型Langmuir吸附模型是應用最為廣泛的分子吸附模型,Langmuir型分子吸附模型[2]就是在Langmuir吸附模型的基礎上,研究者就Langmuir吸附模型的局限性進行了改進、發(fā)展,形成了一系列的分子吸附模型。1.1.1LangmuirLangmuir分子吸附模型是根據分子間力隨距離的增加而迅速下降的事實,提出氣體分子只有碰撞固體表面與固體分子接觸時才有可能被吸附,即氣體分子與表面相接觸是吸附的先決條件。并做如下假定:①氣體只能在固體表面上呈單分子層吸附;②固體表面的吸附作用是均勻的;③被吸附分子之間無相互作用。所以Langnuir等溫吸附方程[3]或(1)其中,qm為飽和吸附容量,Kd為吸附平衡的解離常數,Kb為結合常數(=1/Kd)。Langnuir分子吸附模型對于當固體表面的吸附作用相當均勻,且吸附限于單分子層時,能夠較好的代表試驗結果。但由于它的假定是不夠嚴格的,具有相當的局限性[4]。1.1.2競爭吸附的上述的Langmuir模型描述一種組分發(fā)生單分子層吸附的情況,當有多種組分同時在固體表面發(fā)生吸附,它們之間將產生競爭吸附,通過對Langmuir模型進行一定改進可以得到競爭吸附的Langmuir模型,即:(2)其中qim和Kib可以從相應的單一組分吸附的Langmuir模型中得出。競爭吸附的Langmuir模型可以描述多組分的吸附情況,尤其當固體表面的吸附作用相當均勻,且吸附限于單分子層時,能夠較好的代表試驗結果。但由于它的假定與Langmuir模型一樣,不夠嚴格,具有相當的局限性1.1.3三參數的Langmuir模型:Langmuir模型和競爭Langmuir模型都是兩參數的分子吸附模型,以單分子層吸附且分子間無相互作用為基礎,它們解釋和關聯(lián)實驗數據時有很大的局限性,因此研究者們提出了很多的模型,增加其中的參數,以提高它們處理實驗數據的關聯(lián)精確性。其中發(fā)展了很多的三參數Langmuir模型,它們在處理數據時更為準確,應用更為廣泛。其中如:Langmuir-Freundlich吸附模型(3)Toth吸附模型[5](4)ExtendedLangmuir吸附模型[6](n為模型參數,可以通過實驗數據回歸得到)(5)1.2、Henry公式[5]314J·mol-1·K-1;T為絕對溫度,K、Kd為吸附熱力學平衡常數;ΔH0為吸附標準焓變,kJ·mol-1;ΔS0為吸附標準熵變值,J·mol-1·K-1。根據式(8)可以作lnKd-1/T曲線圖,計算出ΔH0、ΔS0。3、吸附動力學吸附過程的動力學研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質的速率快慢，通過動力學模型對數據進行擬合，從而探討其吸附機理。以下為5種動力學模型.3.1、吸附動力學一級模型吸附動力學一級模型采用Lagergren方程[17]計算吸附速率：(22)式中，Qt和Qe分別為t時刻和平衡態(tài)時的吸附量，mg?g-1，k1為一級吸附速率常數，min-1。對式(22)從t=0到t>0(Q=0到Q>0)進行積分，可以得到：(23)用式(23)對在不同溫度下吸附劑對Cr(Ⅵ)溶液的吸附作ln(Qe-Qt)-t曲線圖,3.2吸附動力學二級模型吸附動力學二級模型可以用McKay方程描述[18]:，它是建立在速率控制步驟是化學反應或通過電子共享或電子得失的化學吸附基礎上的二級動力學方程表達式[19]為：(24)對式(24)從t=0到t>0(q=0到q>0)進行積分，寫成直線形式為：(25)(26)式中，h為初始吸附速率常數，mg·(g·min)-1。用式(25)作t/Qtt-t曲線圖。3.3、顆粒內擴散模型顆粒內擴散模型最早由Weber等[20]提出，其表達式為：(27)式中，kp為顆粒內擴散速率常數，mg·(g·min1/2)-1，kp值越大，吸附質越易在吸附劑內部擴散，由Qt—t1/2的線形圖的斜率可得到Kp。根據內部擴散方程，以Qt對t1/2作圖可以得到一條直線。若存在顆粒內擴散，Qt對t0.5為線性關系，且若直線通過原點，則速率控制過程僅由內擴散控制。否則，其它吸附機制將伴隨著內擴散進行[21]。3.4、Elovich方程Elovich方程[22]是對由反應速率和擴散因子綜合調控的非均相擴散過程的描述，是另一個基于吸附容量的動力學方程，見式（28）。(28)式中：α、β為Elovich常數，分別表示初始吸附速率（g/（mg·min））及解吸常數（g/mg），可通過Qt對t作圖求得。3.5、雙常數方程雙常數方程[23]表達式為:(29)以上各方程中,Qt為吸附或解吸量,mg·kg-1;A、B為方程參數;t為吸附或解吸時間。按照上述5種動力學模型，都是利用最小二乘法對實驗數據進行線性擬合，通過直線的斜率和截距計算得到的動力學參數。盡管一級動力學模型已經廣泛地用于各種吸附過程,但它卻有局限性。一級線性圖是由ln(Qc-Qt)對時間作圖,因此必須先得到Qc值,但在實際的吸附系統(tǒng)中,可能由于吸附太慢,達到平衡所需時間太長,因而不可準確測得其平衡吸附量Qc值,因此,它常常只適合于吸附初始階段的動力學描述,而不能準確地描述吸附的全過程若符合二級模型則說明吸附動力學主要是受化學作用所控制,而不是受物質傳輸步驟所控制。[24]4，結語通過查閱大量文獻發(fā)現(xiàn)，對于研究液固吸附時，常用的吸附等溫線模型為，Langmuir型分子吸附模型和Freundlich模型。吸附熱力學常用Van’tHoff方程進行計算，吸附動力學常用到的擬合方程主要是一級反應動力學模型和二級反應動力學模型。參考文獻[1]吳煥領,魏賽男,崔淑玲，吸附等溫線的介紹及應用[J].染整技術,2006,28(10):12-27[2]YesimSag.UnsalAcikelZumriyeandTulinKutsal.ProcessBiochemistry,1998,33,3(273～281)[3]Nady-FEEl,Atta.MM,JournalofEnvironmentalScienceandHealth,1996,A31:(1529～1545)[4]G.F.LeboransandA.Novillo,WaterReseach,1996,30:(57～62)[5]李鑫,蔣白懿,孫志民,徐曉然,活性污泥對垃圾滲濾液吸附等溫線的研究[J].遼寧化工,2010,39(2):157-163[6]李玲,單愛琴,蔡靜,粉煤灰負載殼聚糖對磷吸附的熱力學研究[J].污染防治技術,2011,24(2):35-38[7]李琴,翟建平,張文藝,呂慧峰,膨潤土對Pb2+、Cu2+、Cr3+的吸附動力學及等溫線研究[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2006,7(10):55-58[8]王輝,談世韶,郭漢基,硫水解的吸附等溫線模型優(yōu)選[J].太原工業(yè)大學學報,1990,21(3):55-61[9]趙振國.吸附作用應用原理［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2005.[10]傅獻彩,沈文霞,姚天揚.物理化學[M].北京:高等教育出版社,1990.[11]Garcia－DelgadoRA，Cotouelo－MinguezLM，RodriguezJJ.Equilibriumstudyofsingle－soluteadsorptionofanionicsurfactantswithpolymericXADresins［J］．SepSciTechnol,1992，27(7):975.[12]張增強,張一平.幾個吸附等溫模型熱力學參數的計算方法[J].西北農業(yè)大學學報,1998,26(2):94-97.[13]張承紅,李莉,黃運藝,離子交換纖維吸附Cr(VI)的熱力學研究[J].廣州化工,2009,37(8):116-129[14]夏暢斌,黃念東,何湘柱,碳黑泥吸附鉻(V?)的熱力學研究[J]水處理技術,2001,27(3):156-158[15]李愛民,張全興,劉福強,等.離子交換與吸附,2001,17(6):515-519[16]繆偉,黃新,王鄭,荊肇乾,周祺,復合凹凸棒介質對Cr(Ⅵ)吸附動力學和熱力學研究[J].皮革與化工,2010,27(1):1-5[17]AksuZ.Biosorptionofreactivedyesbydriedactivatedsludge:equilibriumandkineticmodeling[J].BiochemicalEngineeringJournal,2001,7(1):79-84.[18]HoYS,McKayG.Pseudo-secondordermodelforsorptionprocesses[J].ProcessBiochemistry,1999,34:451-453.[19]HoYS,McKayG.Pseudo2secondordermodelforsorptionprocesses[J].ProcessBiochemistry,1999,4:451-465,[20]WeberWJ，MorrisJC．ProceedingofInternationalConferenceonWaterPollutionSymposium[M].Oxford:PergamonPress,1962.:231.[21]張繼義，王利平，常玉枝,麥草對水中苯胺的吸附平衡、熱力學和動力學研究[J].農業(yè)系統(tǒng)科學與綜合研究.