食品分離技術(shù)-吸附第二節(jié)擴(kuò)散與平衡分離-吸附吸附技術(shù)在食品的應(yīng)用食品工業(yè)糖液的脫色、脫臭活性物質(zhì)分離純化藏紅花中活血化淤等作用的紅花甙預(yù)防心腦血管疾病的銀杏黃酮天然色素（花青素、蕃茄紅素）等添加劑的制備本章內(nèi)容包括吸附基本概念吸附劑性能和種類吸附理論吸附應(yīng)用重點(diǎn)為吸附劑類型、吸附理論難點(diǎn)是吸附理論一、吸附的概念與吸附劑（一）定義：吸附是利用多孔性固體作為吸附劑來處理液體或氣體混合物，使其中的某一種或數(shù)種組分被吸附在固體表面以達(dá)到分離目的的一種單元操作。固體物質(zhì)表面對(duì)氣體或液體分子的吸著現(xiàn)象稱為吸附，其中固體物質(zhì)稱為吸附劑被吸附物質(zhì)稱為吸附質(zhì)典型的吸附分離過程包含四個(gè)步驟：把待分離的液體（或氣體）通入吸附劑中；吸附質(zhì)被吸附到吸附劑表面；排出母液；吸附質(zhì)脫附回收，以使吸附劑再生。（二）吸附操作的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：選擇性高。可清除濃度很低的有害或無用的組分，可得到大量潔凈的氣體或液體。吸附速度極快，吸附作用可以進(jìn)行得相當(dāng)完全。

(二)吸附劑的種類根據(jù)吸附劑表面的選擇性，吸附劑可以粗略分為：親水型吸附劑疏水型吸附劑介于兩者之間的吸附劑

吸附劑的種類很多，工業(yè)上常用的吸附劑有：活性炭：木炭、骨碳分子篩活性氧化鋁活性土：漂白土、酸性白土硅膠合成樹脂:大孔吸附樹脂根據(jù)要求，吸附劑可制成片狀、粒狀或粉末狀。

1、活性炭活性炭是含碳有機(jī)物經(jīng)干餾處理以增加其吸附表面，并通過活化處理除去孔隙中樹膠物質(zhì)而制成。制備活性炭的含炭原料有木材、鋸屑、泥煤、核桃殼等植物性原料和骨骼等動(dòng)物性原料?；钚蕴康拿Ｅc原料有關(guān)，如木炭、骨炭等。將上述含炭物質(zhì)經(jīng)干餾后得到粗炭，粗炭沒有活性，因它的孔隙被干餾產(chǎn)物樹脂等所淹沒?；罨^程實(shí)際上是排除孔隙內(nèi)和表面上的干餾產(chǎn)物，擴(kuò)大原有空隙，增加新孔隙的過程?；钚蕴康膽?yīng)用活性炭主要應(yīng)用于食品工業(yè)糖液的脫色。另外，2005年11月13日中石油吉林石化公司雙苯廠發(fā)生爆炸事故造成松花江水環(huán)境污染。造成水質(zhì)污染事故的主要污染物為苯、苯胺和硝基苯等有機(jī)物。超標(biāo)的污染物主要是硝基苯和苯活性碳使用方法脫色一般于硅藻土一起使用硅藻土濾層的空隙比原濾布的空隙小很多，能阻擋很細(xì)的固體顆粒。硅藻土沒有化學(xué)活性，與樣液不起任何化學(xué)變化，不影響樣液的物理或化學(xué)性質(zhì)）。

2、分子篩分子篩是一種人工合成的泡沸石，與天然的泡沸石一樣是水合鋁硅酸的晶體，其化學(xué)通式為分子篩特點(diǎn)分子篩能根據(jù)分子大小和構(gòu)型進(jìn)行選擇性吸附。對(duì)不飽和分子、極性分子和易極化分子具有較強(qiáng)的吸附作用。在吸附質(zhì)濃度很低或較高溫度等情況下，分子篩仍有很大的吸附能力。3、活性氧化鋁為無定形的多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)，一般由氧化鋁的三水化合物加熱、脫水和活化而得，孔徑2～5nm，比表面典型值為200～500m2/g?；钚匝趸X對(duì)水具有很強(qiáng)的吸附能力，主要用于液體與氣體的干燥

4、活性土活性土包括漂白土和酸性白土等。脫色白土主要應(yīng)用于：植物油脫色精煉動(dòng)物油脂脫色精煉石化煉油廠生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫色凈化石油催化裂解、多聚酸等合成的催化劑等。作用油脂工業(yè)中使用白土的目的是：脫除油色素、膠質(zhì)及皂等物質(zhì)。色素：葉綠素和類胡蘿卜素膠質(zhì)：磷脂皂：脂肪酸與堿生成的鈉皂。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀德國(guó)：南方化學(xué)公司，商標(biāo)TONSIL。世界上最大的白土公司。生產(chǎn)6種標(biāo)準(zhǔn)活性白土，其中五中是快濾級(jí)適用于精煉植物油脂、動(dòng)物油脂、礦物油、天然和人造臘等，另外也生產(chǎn)與活性碳摻合的標(biāo)準(zhǔn)快濾級(jí)活性土用于難脫色油脂。英國(guó)的萊波特PLC，商標(biāo)Fulmont，9種系列產(chǎn)品。為世界上第二大公司，是產(chǎn)品開發(fā)的領(lǐng)先者。美國(guó)：格爾哈德公司，商標(biāo)Engelhard.主要用于食用油精煉。日本：水澤(Mizusawa)工業(yè)化學(xué)有限公司，商標(biāo)Galleon帆船牌。精煉油脂代表性產(chǎn)品有：N3、V2：使用于一切油脂、脂肪酸的脫色。VH：用于蓖麻油精煉N：使用于動(dòng)物油N2、NH：植物油，如菜油、大豆油、棉籽油等C5N：椰子油和難于去色的特定色素。5、硅膠硅膠是一種堅(jiān)硬、多孔結(jié)構(gòu)的固體顆粒，分子式為其中氧化硅是無定形的SiO2。硅膠易于吸附極性物質(zhì)（如水、甲醇等）能吸附氣體中的水分達(dá)硅膠本身重量50％之多，難于吸附非極性物質(zhì)，故硅膠多用于氣體或液體的干燥及作為催化劑的載體使用。6、合成樹脂最早合成于上世紀(jì)60年代末，于70年代末用于中草藥有效成分的分離我國(guó)直到

80年代后才開始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。大孔吸附樹脂目前多用于工業(yè)廢水處理食品添加劑的分離精制中草藥有效成分、維生素和抗菌素等的分離提純化學(xué)制品的脫色、血液的凈化等。①化學(xué)結(jié)構(gòu)大孔吸附樹脂（macroporous

absorption

resin）屬于功能高分子材料，是一類有機(jī)高聚物吸附劑主要以苯乙烯、а-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙腈等為原料加入一定量致孔劑二乙烯苯聚合而成。

顯微結(jié)構(gòu)上看，大孔吸附樹脂包含有許多具有微觀小球的網(wǎng)狀孔穴結(jié)構(gòu)，孔徑較大，顆粒的總表面積很大，具有一定的極性基團(tuán)，使大孔樹脂具有較大的吸附能力，故稱為大孔吸附樹脂。這些網(wǎng)狀孔穴的孔徑有一定的范圍，使得它們對(duì)通過孔徑的化合物根據(jù)其分子量的不同而具有一定的選擇性。因此，大孔吸附樹脂通過吸附性和分子篩原理，有機(jī)化合物根據(jù)吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附樹脂上經(jīng)一定的溶劑洗脫而達(dá)到分離的目的。②特點(diǎn)大孔樹脂的孔徑與比表面積都比較大，在樹脂內(nèi)部具有三維空間立體孔結(jié)構(gòu)、交換速度較快、機(jī)械強(qiáng)度高、抗污染能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定好，在水溶液和非水溶液中都能使用。由于具有物理化學(xué)穩(wěn)定性高、比表面積大、吸附容量大、選擇性好、吸附速度快、解吸條件溫和、再生處理方便、使用周期長(zhǎng)、宜于構(gòu)成閉路循環(huán)、節(jié)省費(fèi)用。③吸附原理

根據(jù)“相似相吸”的原則非極性吸附劑適宜于從極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)，高極性吸附劑適宜于從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)，中等極性的吸附劑對(duì)上述兩種情況都具有吸附能力?？捎孟聢D1-3表示。(三)色譜分離對(duì)吸附劑的要求不溶于所使用的流動(dòng)相中不使被分離的物質(zhì)分解或被破壞惰性大可逆性強(qiáng)吸附量大顆粒直徑范圍要窄機(jī)械強(qiáng)度好來源廣，價(jià)格廉三、吸附分離理論(一)吸附的作用力物質(zhì)表面之所以具有吸附能力，是由于處于相界面上物質(zhì)分子的特殊狀態(tài)所造成。在同一相的內(nèi)部，每個(gè)分子被周圍其他分子吸引的吸力在各個(gè)方向?qū)嶋H相等。在兩相的界面上，因受不同相內(nèi)的分子吸引，如果吸力的合力是指向該相內(nèi)部，則該相宏觀表現(xiàn)為表面層的收縮現(xiàn)象，就能夠吸住與它相接觸的另一相中的分子。1、吸附分離的種類

根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)表面分子間結(jié)合力性質(zhì)的不同,吸附分離分為:物理吸附（范德華吸附）:它是由于分子間的相互作用引力（范德華力）引起的?；瘜W(xué)吸附:是由于吸附質(zhì)與吸附劑兩者分子的相互作用生成一種結(jié)合物而形成的.這種結(jié)合物不是一般形式的化合物，而是一種表面結(jié)合物。物理吸附特點(diǎn)物理吸附吸附質(zhì)與吸附劑之間不發(fā)生相互作用，吸附過程進(jìn)展很快，參與吸附的相際平衡瞬時(shí)完成。物理吸附一般為放熱過程，所放之熱稱為吸附熱，但該吸附熱數(shù)值不大，另外，被吸附物質(zhì)極易從固體表面脫附出來（特別在升溫時(shí)）而不改變其原來的性狀，故為一可逆的過程。化學(xué)吸附特點(diǎn)吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子結(jié)合后仍保留在晶格上。吸附質(zhì)在吸附劑表面形成一單分子薄層，吸附過程進(jìn)行得較慢，達(dá)到相平衡所需的時(shí)間較長(zhǎng)?；瘜W(xué)吸附需要以溫度、光的作用為活化條件，其吸附熱比物理吸附大得多，接近于一般化學(xué)反應(yīng)的數(shù)值?；瘜W(xué)吸附具有選擇性，吸附劑一旦與吸附質(zhì)結(jié)合后其結(jié)合力甚強(qiáng)，脫附相當(dāng)困難。(二)吸附平衡液體吸附是液一固兩相之間的傳質(zhì)過程，是溶液中溶質(zhì)向吸附劑表面轉(zhuǎn)移的過程。當(dāng)溶液與吸附劑經(jīng)過充分的接觸最后達(dá)到吸附的平衡關(guān)系時(shí)，被吸附組分在固相中的濃度與其在液相中濃度之間具有一定的函數(shù)關(guān)系。吸附平衡關(guān)系可以用不同的方法表示，通常用等溫下吸附劑中吸附質(zhì)的含量q與液相中吸附質(zhì)的濃度c之間的關(guān)系q＝f(c)來表示，稱為吸附等溫線。1、吸附等溫線圖9-16中示出幾種典型的吸附等溫線。圖中向上凸的曲線稱為“優(yōu)吸”等溫線，因?yàn)樵谶@種體系中，液相中吸附質(zhì)的濃度較低，吸附劑有較高的平衡吸附量。不同的吸附等溫線反映出吸附劑吸附吸附質(zhì)的不同機(jī)理，由此提出了多種吸附理論和表達(dá)吸附平衡關(guān)系的吸附等溫式常用的有Langmuir方程式和Freundlich方程式等。①Langmuir方程式系根據(jù)單分子層均勻吸附的假設(shè)經(jīng)理論推導(dǎo)而得，其表達(dá)式為：式中q一吸附質(zhì)在吸附劑相中的濃度c一吸附質(zhì)在液相中的濃度k一Langmuir常數(shù)當(dāng)kc≥l，等溫線為強(qiáng)優(yōu)吸型等溫線；當(dāng)kc<1時(shí)，等溫線接近線性。Langmuir方程式對(duì)于多數(shù)物理吸附體系的吻合情況不好。

②Freundlich（弗羅因德利）方程式是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，適合稀溶液?jiǎn)畏肿訉游?，表達(dá)式為：

式中q:吸附質(zhì)在固相中濃度（kg吸附質(zhì)/kg吸附劑）

C*:與固相成平衡的液相濃度（kg吸附質(zhì)/m3)k：與吸附劑種類、特性、溫度及所采用單位有關(guān)的常數(shù)n：與溫度有關(guān)的常數(shù)，n＞1Freundlich方程表示吸附量與吸附質(zhì)在液體中濃度的分?jǐn)?shù)冪次成正比。濃度增大，吸附量q隨之增加。但c增至一定程度后，吸附量已飽和而不再變化。2、吸附熱

氣體或液體混合物與吸附劑相接觸時(shí)，隨著吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附而伴隨著發(fā)生能量效應(yīng)此能量效應(yīng)是吸附質(zhì)進(jìn)入吸附劑表面和毛細(xì)孔內(nèi)部的重要特征，是吸附裝置設(shè)計(jì)和操作必需要考慮的一個(gè)因素。吸附過程為放熱過程，在較低溫度下具有較大的吸附速率。這是由于固體表面受力不對(duì)稱，固體表面有過剩的自由能?？晌侥切┠芙档妥杂赡艿姆肿踊蛟?。

根據(jù)熱力學(xué)定律，自由能變化（ΔG）、焓變化（ΔH）、及熵變化（ΔS）三者之間的相互關(guān)系為：

ΔG＝ΔH－TΔS

式中ΔG、ΔS均為負(fù)值，由此可知ΔH必為負(fù)值。這說明吸附過程為一放熱過程,吸附宜在低溫下操作。吸附熱是表征物理吸附和化學(xué)吸附的重要標(biāo)志之一。物理吸附是由范德華力引起的，吸熱量較低，由于吸附熱量較少，所以吸附速率快?；瘜W(xué)吸附則由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的化學(xué)鍵引起的，吸附熱高，是物理吸附的10～100倍，接近于化學(xué)反應(yīng)熱。由于化學(xué)吸附所需熱量多，吸附速率要比物理吸附的慢的多。四、吸附分離過程液體吸附過程包括下述3個(gè)步驟：(1)液體與吸附劑接觸，液體中部分吸附質(zhì)被吸附劑吸附；(2)將未被吸附的物質(zhì)與吸附劑分開；(3)有時(shí)要進(jìn)行吸附劑的再生或更換吸附劑。1、吸附過程的穿透點(diǎn)含吸附質(zhì)的料液從柱的一端進(jìn)入，流經(jīng)吸附劑后從柱的另一端流出。操作開始時(shí)，由于絕大部分吸附質(zhì)被吸附滯留，故吸附殘液所含有的溶質(zhì)濃度低。隨著吸附過程的繼續(xù)，流出殘液的吸附質(zhì)濃度逐漸升高；到某一時(shí)刻其濃度急劇增大，這就是吸附過程的穿透點(diǎn)。此時(shí)應(yīng)立即停止操作，并把吸附劑再生后重新使用。2、吸附劑的脫附與再生吸附分離在工業(yè)上不僅要求有良好的吸附性能，還要有經(jīng)濟(jì)適宜的再生方法。吸附劑的再生是操作過程的一個(gè)重要組成部分，與吸附過程一起構(gòu)成吸附循環(huán)。根據(jù)吸附操作是吸附凈化還是吸附分離，對(duì)吸附劑再生的要求也不相同。吸附凈化的再生由于流體中的吸附質(zhì)含量小于3％一般吸附質(zhì)數(shù)量很少，吸附質(zhì)可以拋棄不用，吸附-再生的操作循環(huán)周期，再生時(shí)要盡可能除去吸附劑上的所有吸附質(zhì)。吸附分離的再生吸附分離處理流體的吸附質(zhì)含量較大，一般為3～5％，吸附質(zhì)被吸附后需要回收高純度產(chǎn)品。吸附-脫附都采用較小的吸附量差（即吸附后吸附劑上平均吸附量和再生后留在吸附劑上的平均吸附量之差值）和快速循環(huán)操作，為的是讓吸附-脫附處于高效率點(diǎn)范圍。3、液體吸附的方法接觸過濾法：屬間歇式操作。吸附主要在攪拌槽內(nèi)進(jìn)行，造成固液懸浮液均勻混合促使吸附的進(jìn)行，吸附完畢后進(jìn)行過濾操作，以除去液體中的吸附劑；滲濾法：吸附劑在柱塔中形成床層，溶液在重力或加壓作用下流過床層。床層可以是固定床或移動(dòng)床，其中固定床屬半連續(xù)操作，移動(dòng)床屬連續(xù)化操作。

4、實(shí)例接觸式吸附分離過程由吸附、過濾、卸渣3個(gè)工序組成一個(gè)循環(huán)，主要用于處理液體混合物，特別適合用在吸附質(zhì)含量少且無須回收、吸附劑用量少的混合液處理上，如食品工業(yè)糖液等配料液的脫色、脫臭處理中。

接觸過濾吸附設(shè)備：包括攪拌槽、料泵、壓濾機(jī)和貯桶。流程：液體和吸附劑在混合桶中充分接觸，在一定溫度下維持一定時(shí)間后，用料泵將其送入壓濾機(jī)中，分離出固體吸附劑及其所吸附的色素和雜質(zhì)等。從壓濾機(jī)出來的濾液應(yīng)達(dá)到適當(dāng)?shù)膬艋?，否則需將渾濁濾液返回重新過濾。攪拌槽多為圓筒形的開口或密閉容器，帶有加熱夾套或蛇管，配有攪拌裝置。在攪拌槽中要求吸附劑顆粒懸浮，與液體充分接觸。另一方面為了減少內(nèi)擴(kuò)散阻力，增大液固接觸面，一般使用細(xì)顆粒的吸附劑，要求全部通過200目或更細(xì)的篩。思考題給你一種天然產(chǎn)物，例如，一種中草藥，請(qǐng)制定一個(gè)分離、分析、鑒定的方案（包括樣品制備、提取、純化、分析及結(jié)構(gòu)鑒定）當(dāng)?shù)玫揭粋€(gè)未知中草藥時(shí)，要制定一個(gè)分離、分析、鑒定的方案應(yīng)包括如下方面：生藥鑒定，確定植物的來源，弄清科、屬、種。查閱文獻(xiàn)資料，如果前人沒有該中藥的研究，則進(jìn)一步查閱同屬、同科植物的相關(guān)資料，提供參考信息。進(jìn)行中藥化學(xué)成分的預(yù)試驗(yàn)。具體方法是用水、乙醇、石油醚分別提取采用生物堿沉淀試劑；苷類檢出試劑；萜類、甾體類檢出試劑；鞣質(zhì)檢出試劑；氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)檢出試劑；有機(jī)酸檢出試劑等分別進(jìn)行試管預(yù)試、紙層或薄層預(yù)試檢查，判斷該味中藥含有什么類型的成分。針對(duì)所含各類成分的性質(zhì)，選擇適宜的提取方法。假設(shè)上述預(yù)試得知其中含生物堿，可采用水或酸水提取法、醇類溶劑提取法、親脂性有機(jī)