應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程第七節(jié)討論與分析

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類一、化學(xué)反應(yīng)分類二、工業(yè)反應(yīng)器的分類

1.按操作方法分類

2.按流動模型分類

3.按結(jié)構(gòu)型式分類一、化學(xué)反應(yīng)分類按反應(yīng)特性分類：機理，可逆性，分子數(shù)，級數(shù)，熱效應(yīng)按反應(yīng)過程的條件分類：均相；非均相（催化非催化），如：氣固相催化反應(yīng)，氣液相反應(yīng)。溫度，壓力，操作方式化學(xué)反應(yīng)按功能的共性歸類，稱為化學(xué)反應(yīng)單元一、化學(xué)反應(yīng)分類第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類一、化學(xué)反應(yīng)分類二、工業(yè)反應(yīng)器的分類

1.按操作方法分類

2.按流動模型分類

3.按結(jié)構(gòu)型式分類二、工業(yè)反應(yīng)器的分類現(xiàn)代大型化工廠的外貌特征：廠房毗連，設(shè)備龐大，高塔林立，管道縱橫。設(shè)備和管道交錯復(fù)雜。其中，化學(xué)反應(yīng)器是化工廠的核心設(shè)備。用來實現(xiàn)化學(xué)變化的設(shè)備－－反應(yīng)器按反應(yīng)物料的相態(tài)進行分類，可有均相反應(yīng)器和非均相反應(yīng)器兩大類。按反應(yīng)物料流型進行分類，可大約將反應(yīng)器分為平推流，全混流，非理想流動反應(yīng)器三大類。1、按反應(yīng)相態(tài)，可分為均相和非均相反應(yīng)器。常見的均相反應(yīng)器是氣相均相反應(yīng)器和液相均相反應(yīng)器；常見的非均相反應(yīng)器有氣固相、氣液相、液固相和氣液固相反應(yīng)器。2、按反應(yīng)器與外界換熱方式，可分為等溫、換熱和絕熱反應(yīng)器。3、按流動狀態(tài)，可分為理想流動和非理想反應(yīng)器。4、按加料方式，可分為間歇、半間歇和連續(xù)流動反應(yīng)器。5、按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，可分為釜式、管式和塔式。1.按操作方法間歇，連續(xù)，半連續(xù)ABTZ間歇反應(yīng)器物料濃度與時間有關(guān)連續(xù)反應(yīng)器物料濃度與位置有關(guān)3.按流動模型分類停留時間：流體從進入反應(yīng)器系統(tǒng)到離開反應(yīng)器系統(tǒng)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進口到出口所耗費的時間。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間越長，反應(yīng)進行得越完全。對于間歇反應(yīng)器，在任何時刻下反應(yīng)器內(nèi)所有物料在其中的停留時間都是一樣，不存在停留時間分布問題。對于流動系統(tǒng)，由于流動是連續(xù)的，而流體分子的運動是無序的，所有分子都遵循統(tǒng)一途徑向前移動是不可能的，因此存在停留時間分布.不同的質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間不同，形成停留時間分布RTD(residencetimedistribution)。兩個概念壽命反應(yīng)物料質(zhì)點從進入到離開反應(yīng)器時的停留時間，是對已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點而言的。年齡仍然停留在反應(yīng)器中的質(zhì)點的停留時間。是對仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點而言的。相互聯(lián)系：壽命是指反應(yīng)器出口流出流體的年齡。！停留時間分布一般指壽命分布壽命反應(yīng)物料質(zhì)點從進入到離開反應(yīng)器時的停留時間，是對已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點而言的。年齡仍然停留在反應(yīng)器中的質(zhì)點的停留時間。是對仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點而言的。相互聯(lián)系：壽命是指反應(yīng)器出口流出流體的年齡。！停留時間分布一般指壽命分布返混不同年齡的質(zhì)點或粒子之間的混合，稱為返混（BackMixing）返混是時間概念上的混合。3.按流動模型分類流動模型是連續(xù)流動反應(yīng)器中流體流經(jīng)反應(yīng)器的流動和返混的模型。理想流動模型平推流反應(yīng)器（完全沒有返混）Plugflowreactor（PFR）全混流反應(yīng)器（返混為極大值）Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR)假設(shè)：反應(yīng)物以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行的像氣缸活塞一樣向前移動沿著物料流動方向，溫度、濃度不斷變化垂直于物料流動方向截面上的物料參數(shù)相同所有物料質(zhì)點在反應(yīng)器中具有相同的停留時間（壽命）反應(yīng)器中不存在返混（年齡不同的質(zhì)點不混合）特點：假設(shè)：反應(yīng)物流以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進入的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬間達到完全混合。反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)一致，等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)返混為極大值（年齡不同的質(zhì)點完全混合），物料質(zhì)點在反應(yīng)器中形成停留時間分布（壽命）特點：宏觀停留時間4.按反應(yīng)器的類型分類管式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器板式塔填料塔氣-液固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器床式反應(yīng)器氣-固移動床反應(yīng)器滴流床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器氣-液-固反應(yīng)器圖片本節(jié)內(nèi)容回顧一、化學(xué)反應(yīng)分類1.按反應(yīng)的化學(xué)特性分類

2.按反應(yīng)過程分類二、工業(yè)反應(yīng)器的分類

1.按反應(yīng)物料的相態(tài)分類

2.按操作方法分類

3.按流動模型分類

4.按結(jié)構(gòu)型式分類2.按流動模型分類停留時間分布RTD(residencetimedistribution)返混BackMixingLifeDistributionAgeDistribution2.按流動模型分類理想流動模型和非理想流動模型活塞流反應(yīng)器Plugflowreactor（PFR）全混流反應(yīng)器Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR)按結(jié)構(gòu)型式分類3.化工廠圖化工設(shè)備常見反應(yīng)器用來實現(xiàn)化學(xué)變化的設(shè)備過程工業(yè)中的核心裝置，其性能對生產(chǎn)過程的影響舉足輕重。裂解爐攪拌釜式反應(yīng)器多釜串聯(lián)反應(yīng)器氣液相塔式反應(yīng)器固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器氣液固三相反應(yīng)器第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué)(stoichiometry)是以化學(xué)反應(yīng)式形式表達的質(zhì)量守恒定律，用于計算某一時刻的化學(xué)組成和各組分的數(shù)量變化。(notchemometrics)對化學(xué)反應(yīng)過程各參數(shù)進行計量-metrymeasuremeter-metre-o-用來構(gòu)成帶有-cracy,-logy,-meter等希臘系詞尾的派生詞,現(xiàn)亦可用來構(gòu)成拉丁及其他語系詞尾的派生詞,如:technocracy,technology,speedometer，democracystoichiometrychemometricsTopologybiologyMeteorologyGeologyHydrologyPhysiologyVirologyEcologyZoologyPhysiology一、化學(xué)計量式(stoichiometricequation)表達反應(yīng)組分間的數(shù)量關(guān)系（有別于chemicalequation，拉瓦錫首創(chuàng)）反應(yīng)物取負值，生成物取正值。－N2－3H2＋2NH3=0－SO2－0.5O2＋1.5SO3＝0一、化學(xué)計量式(stoichiometricequation)如果有m個反應(yīng)同時進行，則第j個反應(yīng)和總反應(yīng)的化學(xué)計量式可分別表達為：反應(yīng)物取負值，生成物取正值二、反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子1．反應(yīng)程度extentofreaction

反應(yīng)物取負值，生成物取正值。二、反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子2．轉(zhuǎn)化率conversion二、反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

extentofreaction,conversion,chemicalexpansionfactor2SO2＋O2＝2SO3已知進料SO2為3mol，O2為2mol（１）當(dāng)SO2反應(yīng)1mol時，計算體系物質(zhì)總量的變化；（２）當(dāng)SO2反應(yīng)3mol時，計算體系物質(zhì)總量的變化；（３）當(dāng)SO2轉(zhuǎn)化率達到0.6時，計算體系物質(zhì)總量的變化。二、反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

extentofreaction,conversion,chemicalexpansionfactor3．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactor每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化，用符號表示。對于反應(yīng)：3．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactor在恒溫恒壓下進行注意：當(dāng)系統(tǒng)中含有惰性成分i時3．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactorExpansionratio膨脹率蓋·呂薩克定律：3．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactor膨脹率的意義：當(dāng)轉(zhuǎn)化率xA變化到1時，引起體系物質(zhì)的量（體積）的變化率。不僅考慮了反應(yīng)的計量關(guān)系，而且考慮了是否存在惰性物料。3．化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactor標準狀況下，100L進入SO2氧化器的氣體組成（摩爾分數(shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%反應(yīng)器出料中SO2的含量為1.5%，試計算反應(yīng)進度和SO2的轉(zhuǎn)化率。例題標準狀況下，100L進入SO2氧化器的氣體組成（摩爾分數(shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%反應(yīng)器出料中SO2的含量為1.5%，試計算反應(yīng)進度和SO2的轉(zhuǎn)化率。解：－SO2－0.5O2＋SO3＝0例題標準狀況下(等溫等壓），100L進入SO2氧化器的氣體組成（摩爾分數(shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%離開反應(yīng)器的氣體中SO2的含量為1.5%，試計算反應(yīng)進度和SO2的轉(zhuǎn)化率。解：SO2+0.5O2＝SO3

例題三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定Simpleandcomplexreactionsystem單一反應(yīng)(singlereaction)

簡單反應(yīng)體系一個參數(shù)即可決定組成多重反應(yīng)(multiplereactions)

復(fù)雜反應(yīng)體系需要多個參數(shù)所需的參數(shù)個數(shù)=獨立反應(yīng)數(shù)。所需的參數(shù)個數(shù)=獨立反應(yīng)數(shù)。獨立反應(yīng)組中任一反應(yīng)，均不能由其他反應(yīng)線性組合而得到。例（非獨立反應(yīng)組）：CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H2三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定CH4H2OCOCO2H2－1－1103－CH4

－H2O

+CO+3H2＝0－1－2014－CH4

－2H2O

+CO2+4H2＝00－1－111－H2O－CO+CO2+H2

＝0獨立反應(yīng)組＝線性無關(guān)組用向量表示化學(xué)反應(yīng)三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定求反應(yīng)體系中獨立反應(yīng)的一般方法有:①觀察法。適用于反應(yīng)數(shù)較少的體系

②計量系數(shù)矩陣法③原子矩陣法三、多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定例：CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H2可以看出，（1）＋（3）＝（2）②計量系數(shù)矩陣法寫成矩陣秩k=2,有兩個獨立反應(yīng)：–CH4–H2O+CO+3H2=0–H2O–CO+CO2+H2=0CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H2矩陣中不為零的子式的最大階數(shù)，叫做A的秩③原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2等5個組分,其原子矩陣為：獨立反應(yīng)數(shù)＝組分數(shù)－原子矩陣的秩矩陣的秩56設(shè)，有r

階子式不為0，任何r+1階記作R(A)或秩(A)。

子式(如果存在的話)全為0,定義：稱r為矩陣A的秩，矩陣行向量組的秩

=矩陣列向量組的秩

=矩陣的秩

三秩相等：57子式判別法(定義)。

例1設(shè)為階梯形矩陣，求R(B)。解，由于存在一個二階子式不為0，而任何三階子式全為0，則R(B)=2.結(jié)論：階梯形矩陣的秩=臺階數(shù)。③原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2等5個組分,其原子矩陣為CO2H2OH2CH4CO02240H10011C21001OH2CO2H2OCH4CO20240H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10120H01011C02101O行初等變換：H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001-2-1O原子矩陣法H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001－2－1OCH4=（4）×H2+（1）×CO2+（－2）×H2OCO=（1）×H2+（1）×CO2+（－1）×H2OCH4+2H2O=4H2+CO2CO+H2O=H2+CO2③原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6個組分,其原子矩陣為行初等變換后：于是獲得：CH4=4H2+CO2-2H2O

CO=

H2+CO2-H2O

四、多重反應(yīng)的收率及選擇率

YieldSelectivity

多重反應(yīng)是指有多個反應(yīng)同時進行的體系同時反應(yīng)：Simultaneousreactions連串反應(yīng)：Consecutivereactions平行反應(yīng)：Parallelreactions復(fù)合反應(yīng)（平行－連串反應(yīng)）Combinationreactions多重反應(yīng)舉例氧與氨苯氧化制順酐CO加氫乙烯氧化氨的氧化氨的氧化FriedrichWilhelmOstwald

(2September1853–4April1932)NobelPrize1909

苯氧化制順酐孟山都公司CO加氫、乙烯氧化選擇率和收率的定義關(guān)鍵組分keycomponentALMAY＝S＝X＝選擇率和收率的定義對于單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇率等于1轉(zhuǎn)化率是針對反應(yīng)物的，而收率選擇率則是針對目的產(chǎn)物的。選擇率和收率的定義關(guān)鍵組分keycomponent例：乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一個反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×S第二個反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×（1－S）故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76mol知：S=0.752Y=第一個反應(yīng)所消耗的乙烯÷加入的乙烯總量（15mol）故Y＝(2×0.752)÷15=0.100或Y＝xAS=0.100第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程速率（度）：快慢的程度

強度量、廣延量單位反應(yīng)體積內(nèi)（單位反應(yīng)區(qū)域內(nèi)）的速率。?一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率！上式右端的負號是針對反應(yīng)物；對于生成物，則不加此負號。（1－38）1.反應(yīng)速率的表示方式平均速率表達式瞬時速率表達式一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率當(dāng)反應(yīng)是在相界面上（如固體催化劑表面上）進行時：一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率間歇系統(tǒng)BATCHSYSTEMS通常可作等容處理：

物別強調(diào)上式表達反應(yīng)速率的前提：等容過程。對于變?nèi)葸^程，上式就不能表達反應(yīng)速率。一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率對連續(xù)系統(tǒng)FLOWSYSTEMS，反應(yīng)速率可表示為單位空間上某一反應(yīng)物工產(chǎn)物的摩爾流量的變化摩爾流量摩爾數(shù)NI

NI+dNIdVRNi作為生成物則Ni

作為反應(yīng)物則一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)體積固相質(zhì)量反應(yīng)表面積三者關(guān)系inner空間速度

接觸時間（空時）和空速空時SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)

接觸時間和空間速度處理一個VR體積的物料所需要的時間空時的倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理的物料量,空速能表達反應(yīng)器生產(chǎn)強度的大小空時SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)

接觸時間和空間速度處理一個VR體積的物料所需要的時間空時的倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理的物料量,空速能表達反應(yīng)器生產(chǎn)強度的大小Lvo=uAu一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率用轉(zhuǎn)化率作變量表示速率作業(yè)：P44，習(xí)題1－1二、動力學(xué)方程特定反應(yīng)體系通?？梢詫囟扰c濃度施行變量分離：二、動力學(xué)方程基元反應(yīng)，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律得出某些非基元反應(yīng)，也可以通過其反應(yīng)機理而分析推理得出。一般情況下的非基元反應(yīng)，可由實驗確定。常見的動力學(xué)方程有冪函數(shù)型及雙曲型LawofmassactionClaudeLouisBerthollet’s(1801)van'tHoff(1877)C.M.GuldbergandP.Waage(1864)質(zhì)量作用定律貝托雷or貝索勒二、動力學(xué)方程常見的動力學(xué)方程有冪函數(shù)型及雙曲型上式中的各個冪次不是獨立的。因為當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速度為零，即：同時，由熱力學(xué)知：三、溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響溫度對反應(yīng)速率（總包速率）的影響可分為以下幾種類型縱坐標：反應(yīng)速率橫坐標：溫度SvanteAugustArrhenius

(19February1859–2October1927)NobelPrize1903JacobusHenricusvan'tHoff,Jr.(30August1852–1March1911)NobelPrize1901FriedrichWilhelmOstwald

(2September1853–4April1932)NobelPrize1909

物理化學(xué)三劍客thethreemusketeersofphysicalchemistry

Jacobusvan'tHoff(left)andWilhelmOstwald三、溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響Van’tHoff規(guī)則：溫度升高10度，速率增加2~4倍Arrhenius公式頻率因子和指數(shù)因子，活化能activationenergy三、溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響1/T

lnk

截距－指前因子、斜率－活化能log-linearmodelkBBoltzmannconstantLudwigEdwardBoltzmann，1844年2月20日-1906年9月5日波爾茲曼能量分布律In2016theCODATAacceptedvaluewas

：1.38064852(79)×10?23

J?K?1kB=1.38064852(79)×10-23J/K能量大于等于的粒子所占的分數(shù)：能量介于之間的粒子分率：BoltzmannDistribution分子能量的最可幾分布大于某個能級的粒子所占的百分數(shù)：kB=1.3806505(24)×10-23J/K最可幾分布左家和右家各持幾張紅心？3－2：67.8%4－1：28.3%5－0：3.9%3－2分布為最可幾分布ContractBridge速率常數(shù)與活化能及溫度的關(guān)系其中微分式的阿累尼烏斯公式與化學(xué)熱力學(xué)中的Van’tHoff方程極為相似，這不是偶然的。Van’tHoff方程描述可逆反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：Van’tHoff方程Arrhenius公式吉布斯－亥姆霍霍茲方程對于反應(yīng)反應(yīng)速率：兩邊取對數(shù)并對溫度求導(dǎo)其機理：為與溫度無關(guān)的常數(shù)Van’tHoff方程其中：對于可逆反應(yīng)兩邊對溫度求導(dǎo)數(shù)，上式左端代入Arrhenius公式，右端代入Van’tHoff公式，則可以得到正、逆反應(yīng)活化能與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的關(guān)系式或:即可逆反應(yīng)的逆反應(yīng)活化能與正反應(yīng)活化能之差等于反應(yīng)的熱效應(yīng)。由阿累尼烏斯方程可總結(jié)出溫度與反應(yīng)速率常之間有如下關(guān)系。第一、反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度的變化極為敏感，溫度提高則反應(yīng)速率顯著加快。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率約增大2～4倍。第二、根據(jù)式，之間系呈線性關(guān)系，這是實驗上測定活化能及頻率因子的理論依據(jù)。第三、活化能越高，反應(yīng)速率常數(shù)越小，化學(xué)反應(yīng)就越緩慢。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約為4×104～4×105J/mol，多數(shù)在6×104～2.4×105J/mol之間，小于此范圍的化學(xué)反應(yīng)，往往快到不易測定，大于此范圍的化學(xué)反應(yīng)極為緩慢，一般必須通過添加催化劑，降低反應(yīng)的活化能才能獲得有實踐意義的反應(yīng)速率。第四、關(guān)于反應(yīng)速率隨溫度變化的靈敏性，有兩個結(jié)論：（１）溫度越低，則靈敏性越高；（２）活化能越高，靈敏性越高。關(guān)于這一結(jié)論，說明如下。由Arrhenius公式的微分形式：三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象（1）lnk1/T傳質(zhì)作用影響：表觀活化能隨溫度升高而降低三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（2）生產(chǎn)硝酸過程：4NH3+5O2

＝4NO+6H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO溫度升高后，“反應(yīng)速率常數(shù)k1”下降？反應(yīng)機理影響：三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象2NO+O2=2NO22NO=(NO)2

(NO)2+O2=2NO2很快控制步驟平衡近似法：催化劑性能發(fā)生變化三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（3）2SO2+O2=2SO3第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度一、溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度曲線1.溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響（1）不可逆反應(yīng)（2）可逆吸熱反應(yīng)（3）可逆放熱反應(yīng)2.可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線二、溫度對平行反應(yīng)和連串反應(yīng)速率的影響

1.平行反應(yīng)

2.連串反應(yīng)第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度一、溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度曲線1.溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響（1）不可逆反應(yīng)盡可能高的溫度下反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率。受限：催化劑，高溫材料，供熱，付反應(yīng)等隨溫度的升高，k1升高，升高，也升高

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。

同樣，也應(yīng)考慮一些因素的限制。（2）可逆吸熱反應(yīng)例如，天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

是可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于提高反應(yīng)速率并提高甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率，但考慮到設(shè)備材質(zhì)等條件限制，一般一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度小于800-850℃。（3）可逆放熱反應(yīng)reversibleexothermicreaction隨溫度的升高，k1升高，降低，也降低。

總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。溫度較低時，由于數(shù)值較大，1，此時，溫度

對反應(yīng)速率常數(shù)的影響要大于對的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。隨著溫度的升高，的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度的增加量越來越小，當(dāng)溫度增加到一定程度后，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。隨著溫度的增加，由于溫度對平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加而降低。reversibleexothermicreaction0.00.200.400.600.80xr(x,T)最佳溫度曲線Optimaltemperatureprofile:轉(zhuǎn)化率最佳溫度最佳溫度轉(zhuǎn)化率二、可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線

最佳溫度曲線的求解：二、可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線

最佳溫度曲線Optimaltemperatureprofile:最佳溫度轉(zhuǎn)化率最佳溫度曲線平衡溫度曲線二、溫度對平行和連串反應(yīng)速率的影響1、平行反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)組分A2大大過量可以求得：

二、溫度對平行和連串反應(yīng)速率的影響2、連串反應(yīng)第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程一、反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)２、生產(chǎn)工藝及反應(yīng)器的設(shè)計參數(shù)３、安全生產(chǎn)技術(shù)第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程一、反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、催化劑，轉(zhuǎn)化率及選擇率收率熱力學(xué)數(shù)據(jù)和物性數(shù)據(jù)反應(yīng)動力學(xué)（微觀或本征動力學(xué)、顆粒級宏觀動力學(xué)）流動狀況（床層級宏觀動力學(xué)）實際操作中的非正常情況第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程一、反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)２、生產(chǎn)工藝及反應(yīng)器的設(shè)計參數(shù)第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程一、反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)2、生產(chǎn)工藝及反應(yīng)器的設(shè)計參數(shù)3、安全生產(chǎn)技術(shù)高溫高壓、易燃易爆、有毒有害、腐蝕污染；操作連續(xù)性強，自動化程度高第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程配氧的安全生產(chǎn)技術(shù)非爆區(qū)爆炸區(qū)氧體積分數(shù)乙烯體積分數(shù)第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程配氧的安全生產(chǎn)技術(shù)爆炸極限可燃物質(zhì)(可燃氣體、蒸氣和粉塵)與空氣(或氧氣)必須在一定的濃度范圍內(nèi)均勻混合，形成預(yù)混氣，遇著火源才會發(fā)生爆炸，這個濃度范圍稱為爆炸極限，或爆炸濃度極限?？扇細怏w爆炸界限，％可燃氣體爆炸界限，％H24-74CO12.5-74NH316-27CH45.3-14CS21.25-44C2H63.2-12.5C2H43.0-29C6H61.4-6.7C2H22.5-80CH3OH7.3-36C3H82.4-9.5C2H5OH4.3-19C4H101.9-8.4(C2H5)2O1.9-48C5H121.6-7.8CH3COOC2H52.1-8.5若干可燃氣體在空氣中的爆炸極限第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程選擇合適的反應(yīng)器型式

反應(yīng)動力學(xué)特性+反應(yīng)器的流動特征+傳遞特性確定最佳的工藝條件

最大反應(yīng)效果+反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性

進口物料的配比、流量、反應(yīng)溫度、壓力和最終轉(zhuǎn)化率計算所需反應(yīng)器體積

規(guī)定任務(wù)+反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和尺寸的優(yōu)化一、反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)二、反應(yīng)器設(shè)計的基本方程thekineticequationthemassbalanceequationtheenergybalanceequationthemomentumbalanceequation基礎(chǔ)關(guān)系式計算反應(yīng)體積計算溫度變化計算壓力變化衡算“三要素”組分時間空間物料衡算方程。針對任一反應(yīng)單元，在任一時間段內(nèi)：反應(yīng)器反應(yīng)單元流入量流出量反應(yīng)量累積量間歇式整個反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√某組分累積量=某組分流入量－某組分流出量－某組分反應(yīng)消耗量反應(yīng)消耗累積流入流出反應(yīng)單元帶入的熱焓=帶出的熱焓+反應(yīng)熱+熱量的累積+傳給環(huán)境的熱量反應(yīng)熱累積帶入帶出反應(yīng)單元反應(yīng)器反應(yīng)單元帶入量帶出量反應(yīng)熱累積量間歇式整個反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√傳給環(huán)境能量衡算方程：針對任一反應(yīng)單元，在任一時間段內(nèi)動量衡算方程（流體力學(xué)方程）氣相流動反應(yīng)器的壓降大時，需要考慮壓降對反應(yīng)的影響，需進行動量衡算。應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程第七節(jié)討論與分析

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類一、化學(xué)反應(yīng)分類1.按反應(yīng)的化學(xué)特性分類

2.按反應(yīng)過程分類二、工業(yè)反應(yīng)器的分類

1.按反應(yīng)物料的相態(tài)分類

2.按操作方法分類

3.按流動模型分類

4.按結(jié)構(gòu)型式分類化學(xué)反應(yīng)的分類

例如：氣固催化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)按功能的共性分類，稱為化學(xué)反應(yīng)單元（見表1-2）同一類單元中不同的反應(yīng)在反應(yīng)工程原理和生產(chǎn)裝置中有許多共性，按反應(yīng)單元分類，便于進行反應(yīng)過程的工程分析與反應(yīng)器設(shè)計。許多重要的工業(yè)反應(yīng)過程是復(fù)雜的含有多種反應(yīng)單元的多重反應(yīng)體系。CaC2C2H2+HClCH2CHClPVC+H2O二、工業(yè)反應(yīng)器的分類化學(xué)反應(yīng)器是化工廠的核心設(shè)備。用來實現(xiàn)化學(xué)變化的設(shè)備－－反應(yīng)器按反應(yīng)物料的相態(tài)進行分類，可有均相反應(yīng)器和非均相反應(yīng)器兩大類。按操作方式，可分為間歇、半間歇和連續(xù)流動反應(yīng)器。按反應(yīng)物料流型進行分類，可大約將反應(yīng)器分為平推流，全混流，非理想流動反應(yīng)器三大類。按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型，可分為釜式、管式和塔式?？煞譃榫嗪头蔷喾磻?yīng)器。

常見的均相反應(yīng)器是氣相均相反應(yīng)器和液相均相反應(yīng)器；常見的非均相反應(yīng)器有氣固相、氣液相、液固相和氣液固相反應(yīng)器。1.按反應(yīng)相態(tài)2.按操作方法間歇，連續(xù)，半連續(xù)ABTZ間歇反應(yīng)器物料濃度與時間有關(guān)連續(xù)反應(yīng)器物料濃度與位置有關(guān)3.按流動模型分類停留時間：流體從進入反應(yīng)器系統(tǒng)到離開反應(yīng)器系統(tǒng)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進口到出口所耗費的時間。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間越長，反應(yīng)進行得越完全。對于間歇反應(yīng)器，在任何時刻下反應(yīng)器內(nèi)所有物料在其中的停留時間都是一樣，不存在停留時間分布問題。對于流動系統(tǒng)，由于流動是連續(xù)的，而流體分子的運動是無序的，所有分子都遵循統(tǒng)一途徑向前移動是不可能的，因此存在停留時間分布.不同的質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間不同，形成停留時間分布RTD(residencetimedistribution)。兩個概念壽命反應(yīng)物料質(zhì)點從進入到離開反應(yīng)器時的停留時間，是對已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點而言的。年齡仍然停留在反應(yīng)器中的質(zhì)點的停留時間。是對仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點而言的。相互聯(lián)系：壽命是指反應(yīng)器出口流出流體的年齡。！停留時間分布一般指壽命分布壽命反應(yīng)物料質(zhì)點從進入到離開反應(yīng)器時的停留時間，是對已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點而言的。年齡仍然停留在反應(yīng)器中的質(zhì)點的停留時間。是對仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點而言的。相互聯(lián)系：壽命是指反應(yīng)器出口流出流體的年齡。！停留時間分布一般指壽命分布返混不同年齡的質(zhì)點或粒子之間的混合，稱為返混（BackMixing）返混是時間概念上的混合。3.按流動模型分類流動模型是連續(xù)流動反應(yīng)器中流體流經(jīng)反應(yīng)器的流動和返混的模型。理想流動模型平推流反應(yīng)器（完全沒有返混）Plugflowreactor（PFR）全混流反應(yīng)器（返混為極大值）Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR)假設(shè)：反應(yīng)物以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行的像氣缸活塞一樣向前移動沿著物料流動方向，溫度、濃度不斷變化垂直于物料流動方向截面上的物料參數(shù)相同所有物料質(zhì)點在反應(yīng)器中具有相同的停留時間（壽命）反應(yīng)器中不存在返混（年齡不同的質(zhì)點不混合）特點：假設(shè)：反應(yīng)物流以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進入的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬間達到完全混合。反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)一致，等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)返混為極大值（年齡不同的質(zhì)點完全混合），物料質(zhì)點在反應(yīng)器中形成停留時間分布（壽命）特點：宏觀停留時間4.按反應(yīng)器的類型分類管式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器板式塔填料塔氣-液固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器床式反應(yīng)器氣-固移動床反應(yīng)器滴流床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器氣-液-固反應(yīng)器圖片本節(jié)內(nèi)容回顧一、化學(xué)反應(yīng)分類1.按反應(yīng)的化學(xué)特性分類

2.按反應(yīng)過程分類二、工業(yè)反應(yīng)器的分類

1.按反應(yīng)物料的相態(tài)分類

2.按操作方法分類

3.按流動模型分類

4.按結(jié)構(gòu)型式分類第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程第七節(jié)討論與分析

化學(xué)計量式反應(yīng)進度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子多種反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定多重反應(yīng)的收率及選擇率第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué)(stoichiometry)是以化學(xué)反應(yīng)式形式表達的質(zhì)量守恒定律，用于計算某一時刻的化學(xué)組成和各組分的數(shù)量變化。對化學(xué)反應(yīng)過程各參數(shù)進行計量.注意：化學(xué)反應(yīng)方程式表示反應(yīng)的方向，而化學(xué)計量式表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系。化學(xué)計量式：也可以寫成：或：－N2－3H2＋2NH3=0－SO2－0.5O2＋SO3＝0N2+3H2=2NH3

SO2＋

0.5O2＝

SO32-1化學(xué)計量式(stoichiometricequation)反應(yīng)物取負值，生成物取正值反應(yīng)進度：對于間歇系統(tǒng)中的某反應(yīng)，若反應(yīng)混合物中某組分的起始物質(zhì)的量為ni0，反應(yīng)后該組分的物質(zhì)的量為ni，則定義反應(yīng)進度為或?qū)懗桑恨D(zhuǎn)化率（針對反應(yīng)物）：關(guān)鍵組分A反應(yīng)掉的物質(zhì)的量與其開始時物質(zhì)的量之比2-2反應(yīng)進度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子注意：①按關(guān)鍵組分計②反應(yīng)物的起始態(tài)反應(yīng)物取負號產(chǎn)物取正號mol標準狀況下(等溫等壓），100L進入SO2氧化器的氣體組成（摩爾分數(shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%離開反應(yīng)器的氣體中SO2的含量為1.5%，試計算反應(yīng)進度和SO2的轉(zhuǎn)化率。解：－SO2－0.5O2＋SO3＝0例題化學(xué)膨脹因子:每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化，用符號δA表示。主要用于氣相均相反應(yīng)或氣-固相催化反應(yīng)的連續(xù)系統(tǒng)。對于反應(yīng)：例對于氣相反應(yīng)若反應(yīng)在恒溫恒壓下連續(xù)進行，反應(yīng)前后總物質(zhì)量的變化引起體積流量變化。則有：反應(yīng)過程的瞬時體積流量V=初始體積流量V0+與化學(xué)反應(yīng)引起的體積流量變化ΔVV0，T,PV0

T,P

ΔV反應(yīng)前反應(yīng)后ΔV>0ΔV<0V0，T,PV0+ΔV

T,PΔV對于氣相反應(yīng)設(shè)反應(yīng)物A，B及惰性組分I的的初始濃度分別為cA0，cB0和cI0，則在某一瞬間，各組分的濃度為：恒溫恒壓下由于反應(yīng)引起的摩爾數(shù)變化ΔNi為：V0，T,PV0

T,P

ΔV反應(yīng)前反應(yīng)后由化學(xué)膨脹因子的定義可知，當(dāng)A組分的轉(zhuǎn)化率為xA時，引起物系摩爾數(shù)的變化ΔNi為則有：若yA0為組分A的初始摩爾組分，則則有：則組分A的瞬時濃度為：膨脹率εA：A組分全部反應(yīng)(xA=1)時造成體系體積變化的比例。用膨脹率表示A組分的轉(zhuǎn)化率為xA時該組分的瞬時濃度膨脹率的意義：當(dāng)轉(zhuǎn)化率xA從0變化到1時，引起體系體積的變化率。不僅考慮了反應(yīng)的計量關(guān)系，而且考慮了是否存在惰性物料。四個必須牢記的公式某氣相一級分解反應(yīng)A→3P,在等溫管式反應(yīng)器中進行，加入原料為含A50%,含惰性物料50%，停留時間為10min，系統(tǒng)出口的體積流量變?yōu)樵瓉淼?.5倍，求此時A的轉(zhuǎn)化率及該反應(yīng)在實驗條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。解：例題標準狀況下，100L進入SO2氧化器的氣體組成（摩爾分數(shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%離開反應(yīng)器的氣體中SO2的含量為1.5%，試計算反應(yīng)進度和SO2的轉(zhuǎn)化率。解：－SO2－0.5O2＋SO3＝0例題×標準狀況下(等溫等壓），100L進入SO2氧化器的氣體組成（摩爾分數(shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%離開反應(yīng)器的氣體中SO2的含量為1.5%，試計算反應(yīng)進度和SO2的轉(zhuǎn)化率。解：－SO2－0.5O2＋SO3＝0例題標準狀況下(等溫等壓），100L進入SO2氧化器的氣體組成（摩爾分數(shù)）為SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%離開反應(yīng)器的氣體中SO2的含量為1.5%，試計算反應(yīng)進度和SO2的轉(zhuǎn)化率。解：SO2+0.5O2＝SO3

例題2-3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定單一反應(yīng)(singlereaction)可以通過參數(shù)轉(zhuǎn)化率將反應(yīng)過程中任何兩個組分關(guān)聯(lián)。多重反應(yīng)(multiplereactions)是指有多個反應(yīng)同時進行的體系，需要多樣參數(shù)才能關(guān)聯(lián)，所需的參數(shù)個數(shù)=獨立反應(yīng)數(shù)。問題的提出：多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定多重反應(yīng)系統(tǒng)中存在著一定的獨立反應(yīng)數(shù)或關(guān)鍵組分數(shù)，而其它反應(yīng)或其它組分均可由物料衡算關(guān)系確定?；驹瓌t：獨立反應(yīng)組中任一反應(yīng)，均不能由其他反應(yīng)線性組合而得到。例（非獨立反應(yīng)組）：CH4+H2O

CO+3H2（1）CH4+2H2O

CO2+4H2（2）CO+H2O

CO2+H2（3）（1）＋（3）＝（2）存在兩個獨立反應(yīng)存在兩個關(guān)鍵組分確定獨立反應(yīng)數(shù)所采用的方法：（1）簡易法（適用于反應(yīng)數(shù)較少的體系）：獨立反應(yīng)數(shù)=反應(yīng)體系中所含的物質(zhì)數(shù)-形成這些物質(zhì)的元素數(shù)。（2）原子矩陣法：

其依據(jù)是封閉物系中各個元素的原子數(shù)目守恒。得到原子矩陣后，經(jīng)過初等變換，反應(yīng)組分數(shù)減去矩陣的秩即為系統(tǒng)的獨立反應(yīng)數(shù)。

例（非獨立反應(yīng)組）：CH4+H2O

CO+3H2（1）CH4+2H2O

CO2+4H2（2）CO+H2O

CO2+H2（3）原子矩陣法體系含有CO2,H2O,H2,CH4,CO等5個組分,其原子矩陣為行初等變換：CO2H2OH2CH4CO02240H10011C21001OH2CO2H2OCH4CO20240H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10120H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10041H01011C001-2-1O例：CH4+H2O

CO+3H2（1）CH4+2H2O

CO2+4H2（2）CO+H2O

CO2+H2（3）βji原子矩陣法H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001－2－1OCH4=（4）×H2+（1）×CO2+（－2）×H2OCO=（1）×H2+（1）×CO2+（－1）×H2OCH4+2H2O=4H2+CO2CO+H2O=H2+CO2獨立組分數(shù)：5矩陣的秩：3獨立反應(yīng)數(shù)：2根據(jù)CH4和CO兩個關(guān)鍵組分即可以得到其他三個組分原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2（惰性成分）等6個組分,其原子矩陣為行初等變換后：于是獲得：

CH4=4H2+CO2-2H2O

CO=H2+CO2-H2O獨立組分數(shù)：6矩陣的秩：4獨立反應(yīng)數(shù)：22-4多重反應(yīng)的收率及選擇率多重反應(yīng)包括：同時反應(yīng)：Simultaneousreactions連串反應(yīng)：Consecutivereactions平行反應(yīng)：Parallelreactions復(fù)合反應(yīng)（平行－連串反應(yīng)）CombinationreactionsFriedrichWilhelmOstwald

(1853–1932)NobelPrize1909

多重反應(yīng)舉例CO加氫乙烯氧化氨的氧化收率(Y)和選擇率(S)轉(zhuǎn)化率是針對反應(yīng)物的，而收率選擇率則是針對目的產(chǎn)物的對于單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇率等于1選擇率和收率的定義關(guān)鍵組分keycomponentLMAY＝S＝X＝反應(yīng)前反應(yīng)后例題乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2O解：xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一個反應(yīng)所消耗的乙烯＝X第二個反應(yīng)所消耗的乙烯＝2-X故有：0.5X+3×(2-X)=7－4.76X=1.504Y=第一個反應(yīng)所消耗的乙烯÷加入的乙烯總量故Y＝1.504÷15=0.100S=第一個反應(yīng)所消耗的乙烯÷已經(jīng)轉(zhuǎn)化的乙烯故S＝1.504÷2=0.752化學(xué)計量式反應(yīng)進度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子多種反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定多重反應(yīng)的收率及選擇率本節(jié)內(nèi)容回顧第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程第七節(jié)討論與分析

間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率基本表達式動力學(xué)方程的基本通式溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程4-1間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率：單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量某一瞬間狀態(tài)下的“瞬時反應(yīng)速率”。其表示方法因反應(yīng)在間歇或連續(xù)系統(tǒng)中進行而不同。在間歇系統(tǒng)中，反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。即：間歇系統(tǒng)V:反應(yīng)釜中混合物體積（不包括氣相體積）ni：某一瞬時反應(yīng)物的量dni：某一瞬時反應(yīng)物的變化量！上式右端的負號是針對反應(yīng)物；對于生成物，則為正號。在多相系統(tǒng)中，可以采用單位相界面積（兩相流體系統(tǒng)）、單位固體表面積（流固相非催化反應(yīng)）、單位催化劑內(nèi)表面積（流固相催化反應(yīng)）或單位質(zhì)量固體或催化劑（流固系統(tǒng)）來表示反應(yīng)速率，其一般式即可表示為：這里的B可以是S或是W。對于以單位體積表示的反應(yīng)速率：當(dāng)用于液相反應(yīng)時，反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的體積變化可忽略，因此：上式表達反應(yīng)速率的前提：等容過程。對于變?nèi)葸^程，上式不成立變?nèi)葸^程對于反應(yīng)：有：或?qū)懗桑簩τ谝詽舛缺硎镜姆磻?yīng)速率：連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)體積中某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：連續(xù)系統(tǒng)VR:反應(yīng)體積dVR：單位反應(yīng)體積Ni：組分i的摩爾流量dNi：摩爾流量的變化！上式右端的負號是針對反應(yīng)物；對于生成物，則為正號。NI

NI+dNIdVRNi作為生成物則Ni

作為反應(yīng)物則推導(dǎo)過程也可以表示為單位反應(yīng)表面積上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：還可以表示為單位質(zhì)量固體（或催化劑）上某一反應(yīng)物或產(chǎn)物的摩爾流量的變化。即：連續(xù)系統(tǒng)中常用的兩個重要概念：空間速度與接觸時間1)空間速度(空速)：單位反應(yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物的體積流量，以SV表示。工業(yè)上常采用不含產(chǎn)物的反應(yīng)混合物初態(tài)組成和標準狀況來計算體積流量，以VS0表示。則：SV表示單位反應(yīng)體積所能處理的物料量,空速能表達反應(yīng)器生產(chǎn)強度的大小.反應(yīng)體積接觸時間表示處理一個VR體積的物料所需要的時間，連續(xù)流動系統(tǒng)等容過程的接觸時間與平均停留時間相等，變?nèi)葸^程必須用接觸時間表示。2）標準接觸時間：空間速度的倒數(shù)Lvo=uAu推導(dǎo)過程實際接觸時間：按進口壓力、溫度下初態(tài)反應(yīng)混合物體積流量計算對于連續(xù)系統(tǒng)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可以用下式定義：則有：在連續(xù)系統(tǒng)中，A組分的反應(yīng)速率表示為：則：所以：根據(jù)接觸時間求反應(yīng)速率某氨合成塔，入塔流量（標準狀態(tài)）Vs0=105m3/h，入塔氣中氨含量為3%（體積分數(shù)），出塔氣中氨含量為13%，催化劑裝填量VR=5m3，操作壓力p=300atm，操作平均溫度t=470°C，求進反應(yīng)器空速，氨分解基空速，出反應(yīng)器空速，實際氨分解基接觸時間。解：例題特定反應(yīng)體系一定溫度和壓力下，r是濃度的函數(shù)4-2.動力學(xué)方程的基本通式基元反應(yīng)，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律得出（化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的有效質(zhì)量即濃度成正比）。非基元反應(yīng)，可由實驗確定。若它是氣固相催化可逆非基元反應(yīng)反應(yīng)，則其中：kc,kc’,kp,kp’分別是正逆反應(yīng)的速率常數(shù)

反應(yīng)速率常數(shù)的單位取決于正逆反應(yīng)的總級數(shù)，其數(shù)值取決于反應(yīng)物系的性質(zhì)和溫度，與反應(yīng)組分的濃度無關(guān)

n=a+b+l+m為正反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)

n’=a;+b’+l’+m’為逆反應(yīng)的總級數(shù)，可為正或負，可以是分數(shù)若它是基元反應(yīng)，則化學(xué)計量數(shù)若它是液相可逆非基元反應(yīng)，則實驗獲得對基元反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速率為0，則有：對非基元反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達到平衡時有：Kc、KpV被稱為平衡常數(shù)一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)是溫度有函數(shù)，它們之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗方程表示，即：

k0

指前因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同，決定于反應(yīng)物系的本質(zhì)

Ec

化學(xué)反應(yīng)的活化能，J/molRg

氣體常數(shù)，8.314J/(mol.K)1/T

lnk

由上式可知，lnk對1/T作圖應(yīng)為一條直線。4-3溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（1）lnk1/T傳質(zhì)作用影響(氣-固催化）：表觀活化能隨溫度升高而升高，在高溫區(qū)就變成了一條向下彎的曲線。反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（2）生產(chǎn)硝酸過程：4NH3+5O2

＝4NO+6H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO2NO=(NO)2

(NO)2+O2=2NO2溫度升高后，“反應(yīng)速率常數(shù)k1”下降？2NO+O2=2NO22NO=(NO)2

(NO)2+O2=2NO2控速步驟平衡常數(shù)隨溫度升高而降低很快平衡，放熱反應(yīng)Kp隨溫度升高而降低故k1隨溫度升高而降低催化劑性能發(fā)生變化反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（3）2SO2+O2=2SO3間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率基本表達式動力學(xué)方程的基本通式溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象本節(jié)內(nèi)容回顧第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程第七節(jié)討論與分析

第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度一、溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度曲線1.溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響（1）不可逆反應(yīng)（2）可逆吸熱反應(yīng)（3）可逆放熱反應(yīng)2.可逆放熱單一反應(yīng)的最佳溫度曲線二、溫度對平行反應(yīng)和連串反應(yīng)速率的影響1.平行反應(yīng)2.連串反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率（總包速率）的影響可分為以下幾種類型反應(yīng)速率溫度溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響-不可逆反應(yīng)只有正反應(yīng)，上式中中括號部分為1。由于反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而升高，因此，無論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，都應(yīng)該在盡可能高的溫度下進行，以獲得較大的反應(yīng)速率，但在實際生產(chǎn)中，要考慮以下問題：溫度過高，催化劑活性下降或失活；設(shè)備材質(zhì)的選取熱能的供應(yīng)伴有副反應(yīng)時，會影響反應(yīng)的選擇性

5.1溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度曲線隨溫度的升高，k1升高，升高，也升高

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同樣，也應(yīng)考慮一些因素的限制。溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響-可逆吸熱反應(yīng)例如，天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)CH4+H2O=CO+H2提高溫度有利于提高反應(yīng)速率并提高甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率，考慮到設(shè)備材質(zhì)等條件限制，一般一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度小于800-850℃。隨溫度的升高，k1升高，降低，也降低。

總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響-可逆放熱反應(yīng)溫度較低時，由于Kyv數(shù)值較大，1，此時，溫度

對反應(yīng)速率常數(shù)的影響要大于對的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。隨著溫度的升高，Kyv的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度的增加量越來越小，當(dāng)溫度增加到一定程度后，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。隨著溫度的增加，由于溫度對平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加而降低。

TopTrA可逆放熱單一反應(yīng)的最佳溫度曲線

最佳溫度：對于一定的反應(yīng)物系組成，某一可逆放熱反應(yīng)具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個組成的最佳溫度。reversibleexothermicreaction0.00.200.400.600.80xr(x,T)從圖中可以看出

a）當(dāng)轉(zhuǎn)化率不變時，存在著最佳反應(yīng)溫度。

b）轉(zhuǎn)化率增加時，最佳溫度及最佳溫度下的反應(yīng)速率都降低。轉(zhuǎn)化率增加時，f2(y)/f1(y)逐漸增大，Kyv對rA的限制作用愈發(fā)明顯。的溫度點提前。轉(zhuǎn)化率高時，值較小，而反應(yīng)速率常數(shù)值又由于最佳溫度較低而較小，因此，rA較小。最佳溫度曲線：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，稱為最佳溫度曲線?？赡娣艧岱磻?yīng)的最佳溫度曲線確定

最佳溫度曲線的求解：可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線確定上式只能求得統(tǒng)一轉(zhuǎn)化率下最佳溫度和平衡溫度的關(guān)系，要求得最佳溫度曲線，尚需借助表示平衡溫度與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系的平衡曲線。E1E2E2E1E2E1

一平行反應(yīng)

(主)(副)反應(yīng)條件：等溫、等容、間歇反應(yīng)器、反應(yīng)物A2大量過剩，兩反應(yīng)均可視作表觀一級不可逆反應(yīng)。

產(chǎn)物A3、A4的生成速率為則反應(yīng)物A1的消耗速率

5.2、溫度對平行和連串反應(yīng)速率的影響若初始反應(yīng)狀態(tài)為：t＝0時，C1=C10,C2=C20,C3=C4=0,則A3的收率A3的選擇率討論：上訴平行反應(yīng)的主產(chǎn)物選擇率只是溫度的函數(shù)。若E1>E2,則T↑，S3↑,且Y3↑。

若E1<E2,則T↑，S3↓。

若E1

＝E2,T對S無影響。

選擇合適的催化劑，可提高主反應(yīng)速率常數(shù)，降低副反應(yīng)速率常數(shù)。二連串反應(yīng)

均為不可逆一級反應(yīng)：討論：①若A4為目的產(chǎn)物，A4的生成量應(yīng)盡可能大，A3的生成量應(yīng)盡量減少。T↑,k1、k2均↑，r4↑。②若A3為目的產(chǎn)物，r3的變化與k1、k2相對大小有關(guān)。初始條件：C10,C20,C30=C40=0,A2大量過量，恒容反應(yīng)。但低溫下反應(yīng)速率慢，使生產(chǎn)能力下降。本節(jié)內(nèi)容回顧一、溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度曲線1.溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響（1）不可逆反應(yīng)（2）可逆吸熱反應(yīng)（3）可逆放熱反應(yīng)2.可逆放熱單一反應(yīng)的最佳溫度曲線二、溫度對平行反應(yīng)和連串反應(yīng)速率的影響1.平行反應(yīng)2.連串反應(yīng)第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程第七節(jié)討論與分析

第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程選擇合適的反應(yīng)器型式

反應(yīng)動力學(xué)特性+反應(yīng)器的流動特征+傳遞特性確定最佳的工藝條件

最大反應(yīng)效果+反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性

進口物料的配比、流量、反應(yīng)溫度、壓力和最終轉(zhuǎn)化率計算所需反應(yīng)器體積

規(guī)定任務(wù)+反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和尺寸的優(yōu)化一、反應(yīng)器設(shè)計基本內(nèi)容二、反應(yīng)器設(shè)計的基本方程動力學(xué)方程物料衡算能量衡算動量衡算基礎(chǔ)關(guān)系式計算反應(yīng)體積計算溫度變化計算壓力變化動量衡算：（輸入的動量）＝（輸出的動量）＋（動量消耗）＋（累積的動量）化學(xué)反應(yīng)工程的基本方程質(zhì)量衡算：（關(guān)鍵組分i的輸入速率）＝（i的輸出速率）＋（i的轉(zhuǎn)化速率）＋（i的累積速率）熱量衡算：（輸入的熱量）＝（輸出的熱量）＋（反應(yīng)熱）＋（累積的熱量）物料衡算方程。針對任一反應(yīng)單元，在任一時間段內(nèi)：反應(yīng)器反應(yīng)單元流入量流出量反應(yīng)量累積量間歇式整個反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√某組分累積量=某組分流入量－某組分流出量－某組分反應(yīng)消耗量反應(yīng)消耗累積流入流出反應(yīng)單元帶入的熱焓=帶出的熱焓+反應(yīng)熱+熱量的累積+傳給環(huán)境的熱量反應(yīng)熱累積帶入帶出反應(yīng)單元反應(yīng)器反應(yīng)單元帶入量帶出量反應(yīng)熱累積量間歇式整個反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√傳給環(huán)境能量衡算方程：針對任一反應(yīng)單元，在任一時間段內(nèi)氣－固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)方程第一節(jié)催化及固體催化劑第二節(jié)化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型第三節(jié)氣－固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第四節(jié)內(nèi)擴散有效因子第五節(jié)氣－固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響第六節(jié)固體顆粒催化劑的工程設(shè)計第七節(jié)氣－固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型第八節(jié)固體催化劑的失活

第一節(jié)催化及固體催化劑一、催化反應(yīng)二、固體催化劑

1.固體催化劑的孔