無論是地表礦物、巖石的風(fēng)化還是地殼深部的熱液蝕變、交代變質(zhì)作用都離不開水溶液與礦物（巖石）之間的化學(xué)反應(yīng)。水—巖相互作用的化學(xué)動(dòng)力學(xué)就是研究許多地球化學(xué)過程的速率與機(jī)制問題。水—巖相互作用化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究過程:礦物溶解作用的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)→確定溶解反應(yīng)速率定律→建立水－巖相互作用的動(dòng)力學(xué)模型。第五章水－巖相互作用的化學(xué)動(dòng)力學(xué)一、礦物溶解作用

礦物溶解作用受兩方面控制。

①受礦物表面反應(yīng)控制。進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí),這個(gè)“表面區(qū)”的深度很小(<5mm)。在酸性溶液中表面區(qū)的深度依賴于氫離子對(duì)陽離子的交換速率以及殘余部分結(jié)構(gòu)的分解。

②受溶解產(chǎn)物從礦物－溶液界面的移開速度的影響。由于界面附近的對(duì)流作用有限，溶質(zhì)的運(yùn)移主要靠擴(kuò)散作用來完成。

?如果溶解作用中的其他動(dòng)力學(xué)過程比擴(kuò)散速率快，則稱溶解作用受擴(kuò)散控制；?如果溶解作用中的其他動(dòng)力學(xué)過程比化學(xué)反應(yīng)速率快，則稱溶解作用是“表面控制的”。多數(shù)礦物溶解反應(yīng)非常接近于“表面控制”。只有在pH較低條件下，當(dāng)?shù)V物溶解時(shí)的表面反應(yīng)速率相當(dāng)快時(shí)，溶解作用則受擴(kuò)散作用控制。

對(duì)于一個(gè)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其礦物溶解速率可表達(dá)為：式中：dci

/dt─指由礦物θ而來的物種i濃度的時(shí)間變化率。

Aθ─礦物θ的表面積，

V─與礦物θ相接觸的溶液體積。

Ki

θ─溶液中物種i從礦物θ中溶解出來的速率，速率常數(shù)

(K)單位是mol／(m2.s)，Kiθ依賴于pH、溫度、Ci

(濃度)以及溶液中其他物種的濃度。

在無沉淀的情況下，礦物的溶解作用屬一致反應(yīng)。因此，上式變?yōu)椋浩渲笑蚷－物種i在礦物θ中的化學(xué)計(jì)量數(shù)，

kθ－礦物θ的總?cè)芙馑俾省?/p>

1、溶解作用對(duì)pH的依賴關(guān)系

多數(shù)礦物的溶解反應(yīng)可寫成下列概型：礦物+nH+→SiO2±Al2O3+Men+

上述反應(yīng)的速率依賴于氫離子的濃度（活度）。如果pH＜7，硅酸鹽的溶解速率將隨αH+的增大而增大。事實(shí)上，前式中速率常數(shù)kθ對(duì)pH的依賴關(guān)系由實(shí)驗(yàn)確定nθ的常見值在0.5~1.0之間。2、溶解作用對(duì)溫度的依賴關(guān)系速率常數(shù)kθ對(duì)溫度的依賴關(guān)系服從Arrhenius(阿列紐斯)方程,即式中，Eθ－活化能。它可由下列方程定義，也可由lnk對(duì)1/T所作的直線斜率得出。礦物—水反應(yīng)的活化能Eθ(據(jù)Lasaga，1984)溶解作用Eθ(KJ/mol)透輝石溶解作用50~150頑火輝石溶解作用50普通輝石溶解作用79Mg2SiO4(鎂橄石)+4H+→2Mg2++H4SiO438Mg0.77Fe0.23SiO3(斜方輝石)溶解作用44(274~315K)SiO2(石英)+2H2O→H4SiO467~75(273~573K)SiO2(非晶質(zhì))+2H2O→H4SiO461~65(273~573K)CaCO3(方解石)→Ca2++CO32-35(278~323K)霞石溶解作用54~71(298~353K)鈣長(zhǎng)石溶解作用35(298~343K)

從上表可見，大多數(shù)Eθ值落在40－80kJ／mol的區(qū)間內(nèi)，平均值為60kJ／mol左右。上述活化能值的狹窄變化范圍明顯高于溶液中遷移的活化能(21kJ／mol)，卻低于晶體中化學(xué)鍵破壞的活化能(160－440kJ／mol)。這可能是由于表面吸附的催化效應(yīng)或者表面缺陷使得活化能降低所致。二、礦物—水反應(yīng)的速率定律

礦物溶解作用的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可歸納成一種速率定律。礦物－水反應(yīng)的速率定律，要求任意地接近平衡態(tài)或穩(wěn)態(tài)。然而，礦物的溶解實(shí)驗(yàn)是在遠(yuǎn)離平衡的條件下進(jìn)行的，于是實(shí)驗(yàn)所得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與理論速率定律之間存在不一致性。這種不一致性可以用細(xì)致平衡原理來處理。細(xì)致平衡原理

平衡時(shí)，正向和逆向微觀過程的速率對(duì)于每一個(gè)基元反應(yīng)來說都是相等的。因此平衡并非伴隨著所有過程的終止，而是達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)給定方向上的所有速率都在其相反方向上具有反平衡速率。這一原理的解釋可追溯到微觀可逆性理論。

如果溶液處于極不飽和狀態(tài)，則多數(shù)礦物的溶解速率常數(shù)kθ依賴于pH和T，而不依賴于溶液中其他組分的濃度。因此，根據(jù)下面兩式：其中k+－礦物溶解的內(nèi)在速率常數(shù)。nθ值一般在0－1之間。改寫為：

當(dāng)溶液與礦物θ趨于平衡時(shí)，則凈速率：m－任意實(shí)數(shù)Q－反應(yīng)的活度商

代表沉淀速率定律，由溶解速率定律和平衡時(shí)的溶解度約束推導(dǎo)出來的。其公式推導(dǎo)的假定條件：溶解反應(yīng)機(jī)制中的基元反應(yīng)與沉淀反應(yīng)機(jī)制中的基元反應(yīng)相同而方向相反。礦物溶解反應(yīng)的Gibbs自由能可表達(dá)為：∴凈速率又可表達(dá)為：

現(xiàn)以鉀長(zhǎng)石的一致溶解為例來說明速率定律。其溶解反應(yīng)可寫為：

KAlSi3O8+7H2O+H+→K++A1(OH)30+3H4SiO4

在建立這一溶解反應(yīng)的速率定律之前，有三點(diǎn)說明。

(1)預(yù)處理前長(zhǎng)石的一致溶解按照計(jì)量比例釋放出K+、A13+和Si4+，這一計(jì)量比例并不依賴于它們的物種和隨后的沉淀作用。當(dāng)然，如果溶液和長(zhǎng)石之間達(dá)到平衡，則一致溶解作用就意味著平衡反應(yīng)可以寫成上式的形式，即反應(yīng)礦物取KAlSi3O8而并非某種蝕變后的長(zhǎng)石。

(2)當(dāng)一個(gè)計(jì)量單位的KAlSi3O8溶于溶液中時(shí)，則二氧化硅的總量增加3mol，而鋁的總量增加1mol，鋁將按照當(dāng)時(shí)溶液的pH和溫度而瞬時(shí)物種化，可以寫成：

其中f是溶液中呈Al(OH)3-物種的鋁總量的分?jǐn)?shù)。在pH和溫度恒定和不存在Al的其他絡(luò)合物(如，F(xiàn)-或SO42-)時(shí)，f將是一個(gè)常數(shù)。因此在反應(yīng)式中可用Al(OH)30。因鉀長(zhǎng)石溶解而導(dǎo)致的A1(OH)30量的增加將由下式給出：

這里我們假定f是常數(shù)。上述推理同樣適用于任何其他Al的物種。

(3)對(duì)于長(zhǎng)石組分的線性釋放的任何偏離是其他反應(yīng)結(jié)果(比如沉淀)或是由A／V項(xiàng)改變所引起而并非在礦物反應(yīng)表面形成淋濾層的結(jié)果。在平衡時(shí)，有：

實(shí)驗(yàn)表明，在酸性條件下，長(zhǎng)石溶解時(shí)二氧化硅的釋放速率為：

其中：A－長(zhǎng)石的表面積；c－濃度(mol／cm3)；

k+－長(zhǎng)石溶解的內(nèi)在速率常數(shù)(mol／m2·s)，νiθ=3。所以二氧化硅的沉淀速率為：凈速率為：該式的約束是，在平衡時(shí)，下式必須成立。如果用pH緩沖劑(如CO2—HCO3-或有機(jī)酸和鹽)，固定pH值，并由其他礦物使固定在穩(wěn)態(tài)，則上式可簡(jiǎn)化為：如使Si和Al的活度能固定在穩(wěn)態(tài)，則有：在忽略K+的活度系數(shù)，則上式可表達(dá)為:

其中，co－c的初始值。由解可知，c在t=1／k的時(shí)間標(biāo)度內(nèi)趨于最后的穩(wěn)態(tài)。k的表達(dá)式：

由此可見，在達(dá)到穩(wěn)態(tài)或者與K+的平衡態(tài)所需的時(shí)間依賴于長(zhǎng)石－溶液系統(tǒng)的A／V值以及溶液的SiO2含量。三、水—巖相互作用的動(dòng)力學(xué)模型動(dòng)力學(xué)理論中的幾個(gè)關(guān)鍵參量：

1、A／V項(xiàng)

2、溶液的流速（v）

3、pH4、溫度

5、原巖成分1、A／V項(xiàng)的確定：

單位溶液體積的固體表面積A／V很難準(zhǔn)確計(jì)算。通常采用三種方法估算：①當(dāng)溶液流過寬度為W的斷裂時(shí)，A／V由下式給出：

A/V=2/W對(duì)于W=10－4m，有A/V=20000m－1②以半徑為r，緊密堆積的球?yàn)榇淼姆诌x很好的砂巖則有：

A/V=8.55/r當(dāng)r=10－4m，則A/V=85500m－1。其數(shù)值僅代表總表面積，必須由特定礦物組成巖石的分?jǐn)?shù)加以校正。

③利用野外數(shù)據(jù)來估計(jì)A／V。如果一種礦物的平均粒度為r

，且該礦物占巖石的體積分?jǐn)?shù)為

％，則單位體積巖石中的礦物顆粒數(shù)N

可由下式求得：?jiǎn)挝惑w積的巖石中流體的體積是孔隙度Φ，因此：

該式是水/巖比的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式。

在多孔介質(zhì)中，流體服從各向同性的Darcy定律：

對(duì)于垂直流動(dòng)，上式可簡(jiǎn)化為：式中：q－達(dá)西速度，單位cm3/m2.s；η－流體的粘度；g－重力加速度；ρ－溶液的密度；k－滲透率(m2)；L－流體從點(diǎn)1到點(diǎn)2所流經(jīng)的距離(m)；

h－水頭。

其中，x－深度，單位為m；p－靜水壓力[kg／(m·s2)]。對(duì)于接近293K的水，η=10-3kg／(m·s)，ρg=9800kg／m2.S2，在忽略壓力梯度，考慮重力作用下的流動(dòng)，則將上式寫成數(shù)值方程：水頭（h

）定義為

若水在1km的距離內(nèi)滲流過10m的高差，則

在低孔隙度的巖石中k很小。若取k=5×10-1m，則Darcy速度變?yōu)?/p>

然而，q并不能代替流體的真實(shí)流速(v)。要得到v，必須將q除以巖石的孔隙度Φ，這樣就有:

我們有了流體的真實(shí)流速(v)，那流體的運(yùn)動(dòng)一定要遵循的速率定律。

一般的速率定律必須考慮到溶液流速對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。如果忽略擴(kuò)散作用，則給定一組溶解和沉淀反應(yīng)，溶液中的物種i將遵循下列速率定律現(xiàn)考慮一維流動(dòng)(即溶液沿x方向流動(dòng))，則其中，Ri－礦物－溶液相互作用中涉及物種i的所有化學(xué)反應(yīng)的凈速率定律，

vx－x方向上的流速。

Ri的一般形式是：

其中：

vi

－1mol的礦物

中i的摩爾數(shù)，

R

－礦物

的凈反應(yīng)速率(溶解減沉淀)(單位：mol／(m2.s))。

R

由凈速率定律給出，但要略去A／V項(xiàng)。因此對(duì)于溶液中的每一個(gè)物種有：

最后還必須求出A

和Φ隨時(shí)間的變化。礦物

的面積是：

其中，V

是礦物

的摩爾體積。一旦有了各種礦物的平均半徑改變的速率方程，即可確定孔隙度的變化速率。巖石的孔隙度為：r

隨時(shí)間的變化率是：此方程的假定：礦物

的顆粒數(shù)(N

)是常數(shù)。

綜上所述,水—巖相互作用的一維動(dòng)力學(xué)模型,由下列方程給出。四、水－巖相互作用的熱力學(xué)模型

目前較為廣泛應(yīng)用的水－巖相互作用的熱力學(xué)模型是Helgeson等人(1969、1970)建立的。這一模型是建立在不可逆過程的熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上，通過解微分方程組，用計(jì)算機(jī)模擬水－巖相互作用時(shí)的成礦作用過程，以了解成礦作用過程發(fā)生的條件和機(jī)理。該模型假定：當(dāng)成礦溶液進(jìn)入到一個(gè)新的地球化學(xué)環(huán)境時(shí)，可將溶液與圍巖作為一個(gè)體系考慮。由于溶液的加入，原來的平衡破壞，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使圍巖溶解，生成新的礦物，引起質(zhì)量轉(zhuǎn)移，直到建立新的平衡。整個(gè)過程造成組成的變化及質(zhì)量轉(zhuǎn)移是其反應(yīng)路徑的函數(shù)，這一過程的每一瞬間(在數(shù)學(xué)上稱為微分過程)定義為“部分平衡”。部分平衡必須滿足下述條件：①溶液內(nèi)部的各種離子和絡(luò)合離子之間達(dá)到化學(xué)平衡，發(fā)生連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)；②當(dāng)溶液中某些組分的活度積超過有關(guān)礦物的活度積常數(shù)時(shí)，該種礦物將從溶液中沉淀出來，沉淀出來的礦物與溶液達(dá)到平衡；③溶液與原始圍巖之間是不平衡的，發(fā)生連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，直到組成圍巖的所有礦物與溶液達(dá)到化學(xué)平衡，整個(gè)體系也達(dá)到一個(gè)新的平衡狀態(tài)。在上述假定前提下，推導(dǎo)一組微分方程。對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)可寫成：其中：i－參加反應(yīng)物種的標(biāo)號(hào)；j－反應(yīng)標(biāo)號(hào)；

Ci，j－第j反應(yīng)中第i物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)系數(shù)，定義:反應(yīng)物為負(fù)，產(chǎn)物為正；

Ii－物種i的離子強(qiáng)度。

根據(jù)質(zhì)量作用定律式中，ai－第i物種的活度（對(duì)溶液中的溶解類型而言）；

ri－第i物種的活度系數(shù)；

mi－第i物種的摩爾濃度；對(duì)固相礦物而言，mi為質(zhì)量摩爾濃度(mol／kg)。

對(duì)上式取對(duì)數(shù)