中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院綠色化學(xué)GreenChemistry緒論設(shè)計(jì)更加平安化學(xué)品的應(yīng)用綠色化學(xué)綠色化學(xué)的應(yīng)用綠色化學(xué)原理綠色化學(xué)開展趨勢設(shè)計(jì)平安無毒化學(xué)品的根本原理和方法綠色化學(xué)方法第2章綠色化學(xué)2.1什么是綠色化學(xué)2.2化學(xué)反響的原子經(jīng)濟(jì)性2.3原子經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境效益2.4提高原子經(jīng)濟(jì)性的根本途徑2.5綠色化學(xué)的任務(wù)第2章綠色化學(xué)2.1什么是綠色化學(xué)2.1.1定義綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)〔EnvironmentallyBenignChemistry〕、環(huán)境友好化學(xué)〔EnvironmentallyFriendlyChemistry〕、清潔化學(xué)〔CleanChemistry〕。綠色化學(xué)即是用化學(xué)的原理、技術(shù)和方法去減少或消除那些對人類健康、社區(qū)平安、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。在綠色化學(xué)根底上開展的技術(shù)稱為綠色技術(shù)〔GreenTechnology〕或清潔技術(shù)〔CleanTechnology〕、環(huán)境友好技術(shù)〔EnvironmentallyFriendlyTechnology〕。理想的綠色技術(shù)是采用具有一定轉(zhuǎn)化率的高選擇性化學(xué)反響來生產(chǎn)目的產(chǎn)品，不生成或很少生成副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)或接近廢物的“零排放〞；工藝過程使用無害的原料、溶劑和催化劑；生成環(huán)境友好產(chǎn)品。第2章綠色化學(xué)原料的綠色化

無毒、無害原料

可再生資源為原料化學(xué)反響的綠色化“原子經(jīng)濟(jì)〞反響提高反響選擇性產(chǎn)品綠色化催化劑的綠色化

無毒無害催化劑溶劑的綠色化

無毒無害溶劑第2章綠色化學(xué)2.1.2特點(diǎn)從科學(xué)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是對傳統(tǒng)化學(xué)思維方式的創(chuàng)新和開展；

從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)為我們提供合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)本錢、符合經(jīng)濟(jì)持續(xù)開展的原理和方法；從環(huán)境觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是從源頭上消除污染，保護(hù)環(huán)境的新科學(xué)和新技術(shù)方法。綠色化學(xué)與傳統(tǒng)化學(xué)的區(qū)別綠色化學(xué)與環(huán)境化學(xué)的區(qū)別綠色化學(xué)與環(huán)境治理的區(qū)別第2章綠色化學(xué)2.1.3研究的中心問題綠色化學(xué)研究的中心問題是使化學(xué)反響及其產(chǎn)物具有以下特點(diǎn)：采用無毒、無害的原料；在無毒無害的反響條件(催化劑、溶劑)下進(jìn)行；具有“原子經(jīng)濟(jì)性〞，即反響具有高選擇性，極少副產(chǎn)品，甚至實(shí)現(xiàn)“零排放〞；產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的。第2章綠色化學(xué)2.1.4研究重點(diǎn)目前綠色化學(xué)的研究重點(diǎn)是設(shè)計(jì)或重新設(shè)計(jì)對人類健康和環(huán)境更平安的化合物，這是綠色化學(xué)的關(guān)鍵局部；探求新的、更平安的、對環(huán)境更友好的化學(xué)合成路線和生產(chǎn)工藝，這可從研究、變換根本原料和起始化合物以及引人新試劑人手；改善化學(xué)反響條件、降低對人類健康和環(huán)境的危害，減少廢棄物的生產(chǎn)和排放。第2章綠色化學(xué)2.1.5核心綠色化學(xué)的核心是利用化學(xué)知識(shí)和技術(shù)預(yù)防污染，從源頭消除污染。興旺國家對環(huán)境的治理，已開始從治標(biāo)(從末端治理污染)轉(zhuǎn)向治本(開發(fā)清潔工藝技術(shù)，減少污染源頭，生產(chǎn)環(huán)境友好產(chǎn)品)。從節(jié)約資源和防止污染的觀點(diǎn)來重新審視和改革現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝和流程，并開展可持續(xù)開展的科學(xué)技術(shù)。第2章綠色化學(xué)2.1.6目標(biāo)綠色化學(xué)化工的目標(biāo)是尋找充分利用原材料和能源的、在各個(gè)環(huán)節(jié)中都潔凈和無污染的反響途徑和工藝?！獙τ谏a(chǎn)過程，綠色化學(xué)包括節(jié)約原材料和能源，淘汰有毒原材料，在生產(chǎn)過程排放廢物之前減少廢物的數(shù)量和毒性；——對于產(chǎn)品，綠色化學(xué)減少從原材料的提煉到產(chǎn)品的最終處置的全周期的不利影響。第2章綠色化學(xué)2.1.7可行性近幾年，綠色化學(xué)這一“預(yù)防化學(xué)污染的新觀點(diǎn)〞逐步被人們認(rèn)識(shí)、接受。美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)〞1995年3月16日，美國總統(tǒng)克林頓宣布設(shè)立。旨在獎(jiǎng)勵(lì)在研究、開發(fā)和應(yīng)用綠色化學(xué)技術(shù)方面獲得杰出成就的個(gè)人、集體或組織。共有5個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)：學(xué)術(shù)獎(jiǎng)、中小企業(yè)獎(jiǎng)、優(yōu)化合成線路獎(jiǎng)、優(yōu)化合成條件獎(jiǎng)和設(shè)計(jì)更平安化學(xué)品獎(jiǎng)。第2章綠色化學(xué)日本的“新陽光方案〞

20世紀(jì)中葉，日本發(fā)生了舉世聞名的東京光化學(xué)煙霧、水俁病、痛骨病等環(huán)境污染事件，給災(zāi)區(qū)人民帶來了深重的災(zāi)難，引起了日本政府的高度重視。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，日本實(shí)施“新陽光方案〞,旨在防止全球氣候變暖，重建綠色地球，大力加強(qiáng)節(jié)約資源、能源以及環(huán)境保護(hù)技術(shù)的研究開發(fā)。并指出綠色化學(xué)就是化學(xué)與可持續(xù)開展相結(jié)合。第2章綠色化學(xué)綠色化學(xué)在歐洲德國六十年代，經(jīng)濟(jì)高速開展，環(huán)境污染嚴(yán)重。如萊茵河魚蝦大量死亡。八十年代，實(shí)施環(huán)境保護(hù)政策。九十年代，聯(lián)邦政府通過“為環(huán)境而研究〞方案。內(nèi)容包括區(qū)域性和全球性環(huán)境工程、實(shí)施可持續(xù)開展的經(jīng)濟(jì)及進(jìn)行環(huán)境教育。第2章綠色化學(xué)英國2000年設(shè)立英國綠色化學(xué)獎(jiǎng)，獎(jiǎng)勵(lì)那些在綠色化學(xué)研究中做出突出成績的學(xué)者、公司和中小企業(yè)。荷蘭利用稅法條款等方法推進(jìn)清潔生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，對采用革新性的清潔生產(chǎn)或污染控制技術(shù)的企業(yè)，其投資可按1年折舊〔其它投資的折舊期通常為10年〕。第2章綠色化學(xué)2.1.8綠色化學(xué)在中國1995年，中國科學(xué)院化學(xué)部確定了《綠色化學(xué)與技術(shù)》的院士咨詢課題。1997年，以“可持續(xù)開展問題對科學(xué)的挑戰(zhàn)——綠色化學(xué)〞為主題的香山科學(xué)會(huì)議第72次學(xué)術(shù)討論會(huì)在北京召開。同年，《國家重點(diǎn)根底研究開展規(guī)劃》〔973方案〕將綠色化學(xué)作為重點(diǎn)支持方向之一?？茖W(xué)家們建議國家把綠色化學(xué)列入重點(diǎn)支持的重大根底研究領(lǐng)域，并根據(jù)我國已有的根底，確定如下具體目標(biāo)：第2章綠色化學(xué)對我國的環(huán)境至關(guān)重要的一些工業(yè)，如煤炭、石油、化工、造紙、制革、釀造和制藥中的綠色化學(xué)開展根底研究；在“原子經(jīng)濟(jì)性〞和可持續(xù)開展的根底上研究合成化學(xué)和催化化學(xué)的根底問題，即綠色合成和綠色催化等；綜合利用現(xiàn)代生物技術(shù)和化學(xué)化工技術(shù)的綠色生化工程，如生物煤炭脫硫、微生物造紙、新生物煤炭脫硫和新生物質(zhì)能源等；研究如何用類似于生物分子的自復(fù)制和自組裝過程生產(chǎn)一般分子(特別是無機(jī)小分子)和特殊功能的納米粒子。第2章綠色化學(xué)1999年，第16次“21世紀(jì)核心科學(xué)問題論壇——《綠色化學(xué)根本科學(xué)問題論壇》〞在北京九華山莊舉行。來自化學(xué)、生命、材料等領(lǐng)域的近40名專家出席了會(huì)議，從科學(xué)開展和國家長遠(yuǎn)需求的高度，對綠色化學(xué)的根本科學(xué)問題進(jìn)行了充分的研討，提出了近期研究工作的重點(diǎn)：

綠色合成技術(shù)、方法學(xué)和過程的研究；可再生資源的利用與轉(zhuǎn)化中根本科學(xué)問題；綠色化學(xué)在礦物資源高效利用中的關(guān)鍵科學(xué)問題。第2章綠色化學(xué)舉行國際綠色化學(xué)高級研討會(huì)第一屆：1998.5合肥〔中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)〕第二屆：1999.5成都〔四川大學(xué)〕第三屆：2000.5廣州(廣州化學(xué)研究所)第四屆：2001.5濟(jì)南〔山東大學(xué)〕第五屆：2002.5合肥〔中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)〕第六屆：2003.10成都〔四川大學(xué)〕第七屆：2005.5珠海第2章綠色化學(xué)2.2化學(xué)反響的原子經(jīng)濟(jì)性2.2.1概念1991年，美國Stanford大學(xué)的教授首次提出了反響的“原子經(jīng)濟(jì)性〞〔AtomEconomy〕的概念。他認(rèn)為高效的化學(xué)反響應(yīng)最大限度地利用原料分子的每一個(gè)原子，使之結(jié)合成目標(biāo)產(chǎn)物。

具體地說，假設(shè)C是人們所要合成的化合物，假設(shè)以A和B為起始原料，既有C生成又有D生成，且許多情況下D是對環(huán)境有害的，即使生成的副產(chǎn)物D是無害的，那么D這一局部的原子也是被浪費(fèi)的，而且形成的廢物對環(huán)境造成的負(fù)荷。第2章綠色化學(xué)

A＋BC＋DA＋BC＋

產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零

BarryTrost：原子經(jīng)濟(jì)性(AtomEconomy)概念第2章綠色化學(xué)所謂原子經(jīng)濟(jì)性反響即使用E和F作為起始原料，整個(gè)反響結(jié)束后只生成C，E和F的原子得到了100％利用，亦即沒有任何副產(chǎn)物生成。E＋F→C上述原子經(jīng)濟(jì)性的概念可用原子利用率來表述如下：原子利用率〔%〕＝×100被利用原子的質(zhì)量反應(yīng)中所使用全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量第2章綠色化學(xué)例：用乙烯合成環(huán)氧乙烷采用乙烯催化環(huán)氧化方法僅需一步反響，原子利用率到達(dá)100%，產(chǎn)率99%。第2章綠色化學(xué)化工生產(chǎn)中常用的產(chǎn)率或收率那么是用下式表示：產(chǎn)率或收率〔％〕＝×100

原子利用率和產(chǎn)率的區(qū)別目的產(chǎn)品的質(zhì)量理論上原料變?yōu)槟康漠a(chǎn)品應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量第2章綠色化學(xué)原子利用率到達(dá)100％的反響有兩個(gè)最大的特點(diǎn)：最大限度地利用了反響原料，最大限度地節(jié)約了資源；最大限度地減少了廢物排放〔因到達(dá)了零廢物排放〕，因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說從源頭上消除了有化學(xué)反響副產(chǎn)物引起地污染。第2章綠色化學(xué)?如何設(shè)計(jì)原子經(jīng)濟(jì)反響A+BC＋DwasteTargetmolecule第2章綠色化學(xué)E+FCTargetproduct第2章綠色化學(xué)Atomeconomy:100%Noby-productNopollutionTheconsumptionofresourceisminimized。3molestargetmolecules/1moleby-product,Wasteresourcesandtheby-productisakindofpollutant3ROH+PX3

3RX+H3PO4RX’+NaX

RX+NaX’R’CH=CH2+HX

RX1moletargetmolecules/1moleby-product，Wasteresourcesandtheby-productisakindofpollutant第2章綠色化學(xué)小常識(shí)提倡和實(shí)施原子經(jīng)濟(jì)化的先驅(qū)——侯得榜20世紀(jì)中葉，國內(nèi)外制堿的主要工藝是索爾維法。它是以食鹽.氨水和二氧化碳做原料，反響后生成碳酸氫鈉，加熱后得到產(chǎn)品純堿〔碳酸鈉〕，其主要操作是：〔1〕在氨化的飽和氯化鈉溶液中通入二氧化碳制得碳酸氫鈉；〔2〕再把碳酸氫鈉焙燒制得碳酸鈉，通入的二氧化碳可以循環(huán)使用；〔3〕在析出碳酸氫鈉的母液中參加氧化鈣，氨氣可以循環(huán)使用。原料中的鈉、氮、碳、氧等元素得到利用，氯那么被轉(zhuǎn)化為氯化鈣，氯化鈣的用處不大，成為難處理的廢棄物，因此食鹽利用率不高是索爾維制堿法的一大缺點(diǎn)?？谷諔?zhàn)爭爆發(fā)后，創(chuàng)辦永利堿廠的民族資本家范旭東不向日軍投降，將永利堿廠從南京遷往四川大前方自貢。當(dāng)時(shí)，中國內(nèi)地食鹽短缺，自貢生產(chǎn)的井鹽要供給抗日大前方的各種需要，因此鹽價(jià)奇貴。為了降低生產(chǎn)本錢，侯德榜設(shè)計(jì)和采用了制堿新工藝，其主要產(chǎn)品仍是碳酸鈉，但他對提取碳酸鈉之后剩下的母液進(jìn)行冷凍，母液中又析出一種化學(xué)肥料--氯化銨。該工藝使食鹽的利用率到達(dá)96％，后來，侯德榜這一新工藝被稱為侯氏制堿法。第2章綠色化學(xué)2.2.2幾種常見反響的原子經(jīng)濟(jì)性化合反響

3H2+

N2=2NH3加成反響加成反響一般分為親電加成、親核加成、催化加氫和環(huán)加成等類型。這類反響包括“水合〞、“乙炔化〞、“乙烯化〞等，比方不飽和化合物與共軛雙鍵系化合物的1，4-加成反響、乙炔與含活性氫化合物及羰基化合物的加成反應(yīng)。此外，還包括三甲苯游離基與O2和I2、烷基鹵化鎂〔Grignard試劑與羰基化合物、鹵化烷鋅或二烷基鋅與羰基化合物、醛或酮類與HCN、醛或酮類與NH3、雙鍵結(jié)構(gòu)化合物與OsO4、乙烯酮與HA型活潑氫化合物等加成反響，它們都是常用的有機(jī)反響，也屬于原子經(jīng)濟(jì)反響。其通式為：A＋B→C第2章綠色化學(xué)CH2=CH2+HBr→CH3CH2Br第2章綠色化學(xué)重排反響分子間結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化的重排反響，是合成染料、合成藥物中的重要有機(jī)合成反響，也是理想的原子經(jīng)濟(jì)反響。像這類結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化的重排反響以人名來命名的就有30種之多，如Beckmann重排、Claisen重排、Fischer-Hepp重排、Feies重排、Wolff重排等，有些應(yīng)用于合成染料中，有些用于合成藥物中，它們都是非產(chǎn)重要的有機(jī)合成反響，也是理想的原子經(jīng)濟(jì)反響。其通式為：A→B第2章綠色化學(xué)取代反響包括烷基化、芳基化、?；?、磺化等反響。其通式為：A—B+C—D→A—C+B—D【例】CH3CH2COOCH2CH3+HNHCH3→CH3CH2CONHCH3+CH3CH2OH第2章綠色化學(xué)消除反響包括脫氫、脫水、脫氨、脫鹵化氫、脫醇、脫羧基、脫?；约敖到獾确错憽Ｆ渫ㄊ綖椋喝〈错懞拖错懙脑永寐识疾桓??！纠康?章綠色化學(xué)根據(jù)綠色化學(xué)的觀點(diǎn)，制造各種化學(xué)品時(shí)，必須同時(shí)考慮對環(huán)境造成的影響。為了衡量生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響，1992年荷蘭化學(xué)家Sheldon提出了環(huán)境因子〔E因子〕的概念，其定義為：

E＝原子利用率越低，環(huán)境因子就越大，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢物就越多，造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染就越大。廢物產(chǎn)量目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量R.A.Sheldon,2005.5Zhuhai2.3原子經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境效益2.3.1環(huán)境因子第2章綠色化學(xué)幾個(gè)行業(yè)的環(huán)境因子

行業(yè)類別

生產(chǎn)規(guī)模/Kg

E因子

石油精煉

109~1011

0.1

基本化工

107~109

1~5

精細(xì)化工

105~107

5~50

制

藥

104~106

25~100

可以看出，產(chǎn)品越精細(xì)復(fù)雜，E值越大。這是因?yàn)楫a(chǎn)品越復(fù)雜，生產(chǎn)步驟越多，原子利用率越低的緣故。第2章綠色化學(xué)由于化學(xué)反響和過程操作的復(fù)雜性，E因子必須從實(shí)際生產(chǎn)過程中所獲得的數(shù)據(jù)求出，因?yàn)镋因子不僅與反響有關(guān)，也與其它單元操作有關(guān)。1〕E1－最大平衡產(chǎn)率小于100％，導(dǎo)致廢物排放。它們對E因子的奉獻(xiàn)為E1；2〕E2－過量反響物。它們對E因子的奉獻(xiàn)為E2；3〕E3－別離產(chǎn)物產(chǎn)生的無機(jī)鹽。它們對E因子的奉獻(xiàn)為E3；4〕E4－基團(tuán)保護(hù)試劑。它們對E因子的奉獻(xiàn)為E4；5〕E5－無用且有害的光學(xué)異構(gòu)體別離、丟棄。它們對E因子的奉獻(xiàn)為E5；6〕E6－不完全別離導(dǎo)致局部產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)境中。它們對E因子的奉獻(xiàn)為E6；7〕E7－溶劑使用后不能完全回收。它們對E因子的奉獻(xiàn)為E7。因此，環(huán)境E因子實(shí)際值應(yīng)為：第2章綠色化學(xué)2.3.2環(huán)境商環(huán)境因子僅僅表達(dá)了廢物與目標(biāo)產(chǎn)物的相比照例，廢物排放到環(huán)境中后，其對環(huán)境的影響和污染程度還與相應(yīng)廢物的性質(zhì)以及廢物在環(huán)境中的毒性行為有關(guān)。要更為精確地評價(jià)一種合成方法、一個(gè)過程對環(huán)境地好壞，必須同時(shí)考慮廢物排放量和廢物的環(huán)境行為本質(zhì)的綜合表現(xiàn)。這一表現(xiàn)可用環(huán)境商〔EQ〕來描敘：EQ＝E×Q式中：E為環(huán)境因子；Q為根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對環(huán)境的不友好程度。第2章綠色化學(xué)2.4提高原子經(jīng)濟(jì)性的根本途徑80％以上的化學(xué)品均是通過催化反響制備的，催化劑在當(dāng)今化學(xué)化工生產(chǎn)中占有極為重要的地位。通過新催化劑的開發(fā)形成新工藝新技術(shù)，最終提高反響的原子經(jīng)濟(jì)性。【例】環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)傳統(tǒng)方法——氯醇法

缺點(diǎn)：原子利用率低，僅為31%；消耗大量的石灰和氯氣，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。2.4.1開發(fā)新的催化劑第2章綠色化學(xué)次氯酸石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%1-氯丙醇2-氯丙醇綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性=76%第2章綠色化學(xué)鈦硅分子篩〔TS-1〕催化氧化法新工藝的特點(diǎn)：反響條件溫和。常壓，40–50℃。氧源平安易得〔30%H2O2〕，轉(zhuǎn)化率高〔以H2O2計(jì)算為93%〕。選擇性高達(dá)97%以上，原子利用率76.3%。僅聯(lián)產(chǎn)水，是低能耗、無污染的綠色化工過程。缺乏之處是H2O2本錢高。第2章綠色化學(xué)2.4.2簡化合成步驟在精細(xì)化工和藥物化學(xué)中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，盡管有時(shí)單步反響的收率較高，但整個(gè)反響的原子經(jīng)濟(jì)性卻不理想。如改變反應(yīng)途徑，簡化合成步驟，就能大大提高反響的原子經(jīng)濟(jì)性?！纠慨惒悸宸摇睮buprofen)的生產(chǎn)抗帕金森病藥物lazabemide1【例】第2章綠色化學(xué)異布洛芬的合成

英國諾丁漢州的布特公司PLC〔異布洛芬的發(fā)現(xiàn)者〕在1960年取得了異布洛芬合成的專利〔U.S.patent.3,385,886〕,許多年來工業(yè)上生產(chǎn)異布洛芬都采用這一方法。過去四十年來，這一合成方法不僅生產(chǎn)了上千噸的異布洛芬，同時(shí)也伴隨著產(chǎn)生了幾千噸的不希望的和不能循環(huán)使用的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須加以處理。第2章綠色化學(xué)傳統(tǒng)的合成異布洛芬的反響原子經(jīng)濟(jì)性%=〔異布洛芬分子量/所有反響物分子量〕×100=〔206/514.5〕×100=40%。第2章綠色化學(xué)Hoechst公司和Boots公司聯(lián)合組成的BHC公司研制開發(fā)新的異布洛芬的綠色合成路線如果考慮到第一步反響產(chǎn)生的硝酸回收利用，那么原子經(jīng)濟(jì)性升至99%。第2章綠色化學(xué)比照兩條路線：第一步都是經(jīng)異丁基苯的?；a(chǎn)生相同的產(chǎn)物。在第一步中老方法使用化學(xué)計(jì)量的三氯化鋁，這會(huì)產(chǎn)生大量無用副產(chǎn)物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。新方法以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟2和3的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的廢物，生產(chǎn)能力大得多，在較短的時(shí)間和較少的資金投入下，生產(chǎn)效率高得多等優(yōu)點(diǎn)。在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優(yōu)勢。BHC公司的異布洛芬合成方法的研制成功1997年贏得美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)1993年還贏得了Kirpafrick化學(xué)成就獎(jiǎng)第2章綠色化學(xué)Hoffmann-LaRoche公司開發(fā)抗帕金森病藥物lazabemide1，采用傳統(tǒng)的合成線路，從2-甲基-5-乙基吡啶出發(fā)，歷經(jīng)8步合成，總產(chǎn)率只有8%，而使用鈀催化羰基化反響，從2,5-二氯吡啶出發(fā)，僅一步反響就能得到lazabemide1，其原子利用率達(dá)100%，產(chǎn)率達(dá)65%，生產(chǎn)規(guī)?？蛇_(dá)3×106kg。第2章綠色化學(xué)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝投資本錢低采用新合成原料也是提高反響的原子經(jīng)濟(jì)性的一種手段。2.4.3采用新的合成原料第2章綠色化學(xué)中國綠色化學(xué)的拓荒者——馮怡生山東魯北化工企業(yè)集團(tuán)董事長馮怡生經(jīng)過十多年的潛心研究，建成了世界上第一家以一種產(chǎn)品的廢棄物作為另一種產(chǎn)品的原料而循環(huán)生產(chǎn)的化工廠，成功地推出了“年產(chǎn)3萬噸磷銨.4萬噸磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬噸水泥〞的裝置。該聯(lián)產(chǎn)裝置把磷銨.硫酸.水泥三套裝置有機(jī)地組合在一起，利用生產(chǎn)磷銨排放的廢渣磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，硫酸用來制磷銨，硫酸尾氣回收后制取液體二氧化硫用于生產(chǎn)溴素，廢水封閉循環(huán)利用，四種產(chǎn)品同時(shí)連體而生，形成了一個(gè)無“三廢〞排放的良性循環(huán)。在中國和世界上首家實(shí)現(xiàn)三產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了零排放。創(chuàng)出了產(chǎn)量高、本錢低、效益好、無污染、低能耗、清潔生產(chǎn)的新路子。使得中國在這個(gè)領(lǐng)域登上了當(dāng)今世界科學(xué)的頂峰。這項(xiàng)技術(shù)除需要消耗一些燃料能源外，原料本錢到達(dá)了最小化。其重要經(jīng)濟(jì)利益在于：第一，以工業(yè)廢料為原料，大幅度降低了生產(chǎn)本錢；第二，將不同的產(chǎn)品依其內(nèi)在的生產(chǎn)聯(lián)系，科學(xué)地排列組合成一套新的工藝，減少了原料運(yùn)輸?shù)冗^程，大大地節(jié)約了本錢。因此，同樣是磷銨、硫酸、水泥，他們產(chǎn)品本錢比單項(xiàng)生產(chǎn)廠家的本錢要低1/4、1/3、1/5。其綜合本錢已連續(xù)8年為全國最低。隨著行業(yè)競爭加劇，即使全國磷銨.硫酸行業(yè)的產(chǎn)品價(jià)格平均降到無利潤可賺時(shí)，他們企業(yè)的這兩項(xiàng)產(chǎn)品仍可保持13%的盈利水平。小常識(shí)第2章綠色化學(xué)2.5綠色化學(xué)的任務(wù)設(shè)計(jì)平安有效的目標(biāo)分子尋找平安有效的反響原料尋找平安有效的合成路線尋找新的轉(zhuǎn)化方法尋找平安有效的反響條件第2章綠色化學(xué)2.5.1設(shè)計(jì)平安有效的目標(biāo)分子設(shè)計(jì)平安有效的目標(biāo)分子就是利用分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系〔Structure-ActivityRelationships,SAR〕和分子控制方法，獲得最正確的所需功能的分子，且分子的毒性最低。設(shè)計(jì)平安有效化學(xué)品包括如下兩個(gè)方面的內(nèi)容：新的平安有效化學(xué)品的設(shè)計(jì)。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)新的平安有效的目標(biāo)分子。對已有的有效但不平安的分子進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，使這類分子保存已有的成效，消除其不平安的性質(zhì)，得到改進(jìn)的平安有效的分子。第2章綠色化學(xué)DesigningsaferandeffectivetargetmoleculesTraditionalwaysoffindinganeffectivemolecule:PracticalneedssynthesistestsynthesistestNewmoleculardesigningways:TrialanderrorsPracticalneedsdesigningbySARsynthesisGuidedtheoreticallytest第2章綠色化學(xué)第2章綠色化學(xué)用無毒無害原料取代有毒有害原料綠色化學(xué)的任務(wù)之一就是要研究如何用無毒無害的原料來替代這些有毒有害的物質(zhì)，生產(chǎn)我們需要的產(chǎn)品。找到和利用對環(huán)境、對人類更加平安的反響原料，就可以減少有害物質(zhì)的使用，從而減少對人類和環(huán)境的危害。【例】用CO2替代有毒有害的光氣生產(chǎn)聚氨酯【例】【例】改變原料生產(chǎn)亞氨基二乙酸二鈉改變原料生產(chǎn)己二酸2.5.2尋找平安有效的反響原料第2章綠色化學(xué)RNH2+COCl2RNCO+2HClRNHCO2R1RNH2+CO2RNCO+H2ORNHCO2R1用CO2替代有毒有害的光氣生產(chǎn)聚氨酯【例】第2章綠色化學(xué)C6H5NH2+CO2

C6H5N(H)CO2HC6H5N=C=O–H2OAniline第2章綠色化學(xué)2CH3OH+COCl2CH3OOCOOCH3+2HCl2CH3OH+CO+?O2CH3OOCOOCH3+H2OCatalyst2CH3OH+CO2CH3OOCOOCH3+H2OThermodynamics,Catalyst,Reactionconditions:temperature/pressureThesynthesisofdi-methylcarbonate碳酸二甲酯TraditionalwayNewgreenerways?第2章綠色化學(xué)Thesynthesisofsodiumiminodi-acetate(亞氨基二乙酸二鈉)Traditionalwayinvolvestwosteps:按照化學(xué)NH3+2CH2O+2HCN—①NCCH2NHCH2CN—②+2NaOH→NaO2CCH2NHCH2CO2Na+NH3第2章綠色化學(xué)Anewstartingmaterial

HOCH2CH2NHCH2CH2OH

(diethanolamine,二乙醇胺)isused

Newgreenerway第2章綠色化學(xué)ReplacingHCN

Thesynthesisofadipicacid(/hexanedioicacid己二酸)andhexamethylenediamine(己二胺)CH2=CHCH=CH2+HCNNCCH2CH2CH2CH2CNHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2Traditionalmethod第2章綠色化學(xué)C6H12TheoxidationofCyclo-hexane(環(huán)己烷)OxidationHOOC(CH2)COOHThehydrocarbonylationofbutadiene氫甲?；《〤H2=CHCH=CH2+2CO+2H2OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHH2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)COOHO2catalyst2NH3-2H2O2H2Newgreenermethods第2章綠色化學(xué)Thesynthesisofphenylaceticacid苯乙酸C6H5CH2Cl+HCNC6H5CH2CN+HClC6H5CH2COOHH2OC6H5CH2Cl+COC6H5CH2COOHOH–/H2OTraditionalwayNewgreenerway第2章綠色化學(xué)C6H5CH2CH3+O2C6H5CH2COOH第2章綠色化學(xué)Traditionalway【例】改變原料生產(chǎn)己二酸?缺點(diǎn)：第2章綠色化學(xué)按照化學(xué)Newgreenermethod1KamzuhikoSato,1998,Science,281:1646-1647?優(yōu)點(diǎn)：第2章綠色化學(xué)Newgreenermethod2DrathandFrost,

1990,1991按照化學(xué)?優(yōu)點(diǎn)：第2章綠色化學(xué)以可再生資源為原料生物質(zhì)〔Biomass〕包括利用太陽能經(jīng)過光合作用合成的任何有機(jī)物，如樹木、農(nóng)作物、草、藻類等。生物質(zhì)主要有兩大類，即淀粉和木質(zhì)纖維素。生物質(zhì)煤石油生物質(zhì)第2章綠色化學(xué)Convertingbiomasstofuelandchemicals

Directliquation

BiomassLiquidfuel&chemicals

Indirectconversion

GasificationC3-C4GasesGasfuelCO+H2Liquidfuel&chemicalsCatalyticconversionUsingofrenewablestartingmaterial第2章綠色化學(xué)Gasificationreactor(fixedbed)

forbiomassconversiongasifierpurificationfangas

tankNeededByHomebiomass,air第2章綠色化學(xué)Gasificationreactor(fluidizedbed)forbiomassconversiongasifierairbiomasstankCO+2H2=CH3OHmethanolCO,H2screwfeederashseparationcatalysisreationbedreformingreactionbedbiomass第2章綠色化學(xué)Gasproduction：150M3/hOperationpressure：1MPaHeatcapacity：7MJ/M3Efficiencyofenergyconversion：80%第2章綠色化學(xué)Fast-growingbambooFast-growingshrubsConvertbiomasstousefulproductsgreenchemically

將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)化工原料開發(fā)新資源實(shí)現(xiàn)資源持續(xù)利用Agriculturalwaste第2章綠色化學(xué)BiomassCoalOilCoalNaturalGas第2章綠色化學(xué)原料和目標(biāo)產(chǎn)物確定以后，合成路線對過程的友好與否就具有十分重要的影響。一條理想的合成路線應(yīng)該是采用價(jià)格最廉價(jià)的、易得的反響原料，經(jīng)過簡單的、平安的、環(huán)境友好的和資源有效利用的操作，快速和高產(chǎn)率的得到目標(biāo)分子。在尋找平安有效的合成路線時(shí)，一個(gè)特別需要考慮的問題就是合成路線的原子經(jīng)濟(jì)性?！纠坑上趸胶铣蓪Ρ蕉匪臈l合成路線比較。2.5.3尋找平安有效的合成路線第2章綠色化學(xué)Route1第2章綠色化學(xué)Theamountsofreactants:1062Targetmolecule:108Waste:954Atomutilization:Theoverallreaction

10%第2章綠色化學(xué)按照化學(xué)Route2第2章綠色化學(xué)Theoverallreaction

Theamountsofreactants:300Targetmolecule:108Waste:192Atomutilization:36%第2章綠色化學(xué)按照化學(xué)Route3第2章綠色化學(xué)Theoverallreaction

Theamountsofreactants:543Targetmolecule:108Waste:435Atomutilization:20%第2章綠色化學(xué)按照化學(xué)Route4第2章綠色化學(xué)Theoverallreaction

Theamountsofreactants:162Targetmolecule:108Waste:54Atomutilization:67%第2章綠色化學(xué)30?30×30

?30×30×30

?……

?305>24millionroutesIfthesynthesisofacompoundneeds5steps,and30methodsarepossibleforeachstep,thuswewillhave第2章綠色化學(xué)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)合成路線

目標(biāo)產(chǎn)物

預(yù)定原料中間產(chǎn)物N中間產(chǎn)物3中間產(chǎn)物2中間產(chǎn)物1反響條件1反響條件2反響條件3反響條件N化學(xué)反響數(shù)據(jù)庫第2章綠色化學(xué)建立一個(gè)盡可能全的化學(xué)反響的資料庫提出我們的要求，即確定目標(biāo)產(chǎn)物和可能采用的原料讓計(jì)算機(jī)找出可能生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的反響及所需原料以上一步的原料為目標(biāo)產(chǎn)物再做搜尋，找出該目標(biāo)產(chǎn)物的合成反響及原料……直到得出我們預(yù)定的原料比較各可能反響路線的經(jīng)濟(jì)、技術(shù)及環(huán)境效益，從中選出最正確途徑第2章綠色化學(xué)在化學(xué)過程中需要減少有毒有害物質(zhì)的使用，可以采用多種方法。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，采用一些特別的非傳統(tǒng)化學(xué)方法，可獲得多種環(huán)境效果。

催化等離子體法

電化學(xué)法

光化學(xué)及其他輻射方法2.5.4尋找新的轉(zhuǎn)化方法第2章綠色化學(xué)Thesynthesisofgasolinefromcarbondioxideandnaturalgas(methane,甲烷)CO2+CH42CO+2H2Gasoline→→NickelcatalystFTprocessChangjunLiu,TianjingUniversityTraditionalthinkingupCO2+CH4GasolineCatalyst&plasmaconditionPlasma:breakingofthereactantmoleculesCatalyst:formingoftheproductmoleculesCatalyticplasma催化等離子體法第2章綠色化學(xué)CyclizationreactionUsingelectrochemicalwaystoeliminatetheuseofhazardousstartingmaterialsandmakethereactiontooccuratmoderateconditions電化學(xué)法第2章綠色化學(xué)Theelectro-synthesisofepoxypropane〔環(huán)氧丙烷〕AttheanodeH2O-NaClAtthecathode1-氯丙醇〔陽極〕〔陰極〕Usingelectrochemicalways第2章綠色化學(xué)Thesynthesisofhexafluoropropyleneoxide六氟環(huán)氧丙烷F2CH=CFCF3PbO2/Steel/anodeSteel/cathodeH2O-HOAc-HNO3Theconversion:65-75%,Selectivity:90%ThisroutehasalreadybeenindustrializedbyHoechstCompany

CF3CFCF2O第2章綠色化學(xué)Thesynthesisofpara-diphenylaminefrom對苯二胺anilinebyelectrolysisC6H5NH2H2O-NH4I/PtNH3I-NH2NH2-NH2第2章綠色化學(xué)4H++O2+4eTheelectrosynthesisofpara-amino-phenol(PAP)對氨基苯酚Attheanode2H2OAtthecathodeC6H5NO2+4H++4e+2H2O第2章綠色化學(xué)Theelectrosynthesisofhydrochinone(hydroquinone,hydroquinol)對苯二酚AttheanodeC6H6+2H2OAtthecathodeC6H6+2H++2e第2章綠色化學(xué)光化學(xué)及其他輻射方法傳統(tǒng)的二惡烷、氧硫雜環(huán)已烷的開環(huán)反響：重金屬作為催化劑，在一定試劑作用下進(jìn)行，缺點(diǎn)？？Epling等采用可見光作為“反響試劑〞直接使保護(hù)基團(tuán)開環(huán)，優(yōu)點(diǎn)？？第2章綠色化學(xué)Photoandotherradiationconversion光化學(xué)及其他輻射方法第2章綠色化學(xué)2.5.5尋找平安有效的反響條件在合成化學(xué)的過程中，采用的反響條件對整個(gè)過程對環(huán)境的友好程度起著決定性作用。經(jīng)濟(jì)上比較容易評價(jià)而且目前考慮較多的是能耗。過程對環(huán)境的影響程度由于評估比較困難，因此目前仍然考慮不多?；瘜W(xué)化工對人類、環(huán)境的影響不僅來自原料及產(chǎn)物，而且一切與整個(gè)過程相關(guān)的其他因素對人類和環(huán)境也都有很大影響。在這些因素中，反響所用的催化劑和溶劑是兩個(gè)重要因素。尋找平安高效的催化劑活性組分的負(fù)載化AlCl3負(fù)載于蒙脫土、ZnCl2負(fù)載于蒙脫土用固體酸代替液體酸酸性白土、混合氧化物、分子篩第2章綠色化學(xué)TraditionalFriedel-Craftsreactions：hydrofluoricacid(氫氟酸),sulfuricacid(硫酸),aluminiumchloride(三氯化鋁),boronfluoride(三氟化硼,borontrifluoride)areusedasthecatalysts.Thedisadvantages:活性組分的負(fù)載化第2章綠色化學(xué)Thedisadvantages???WhatarethedisadvantagesofthetraditionalFriedel-Craftsreactions???第2章綠色化學(xué)用固體酸代替液體酸Whataretheadvantagesanddisadvantagesofliquidacidscatalyst???第2章綠色化學(xué)Traditionalway