有機(jī)化學(xué)中人名反應(yīng)和諾貝爾獎(jiǎng)主講人：盛林1有機(jī)化學(xué)中的人名反應(yīng)2有機(jī)化學(xué)中的諾貝爾獎(jiǎng)目錄人名反應(yīng):當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)(尤其是有機(jī)化學(xué)反應(yīng))被某人所發(fā)現(xiàn)或加以推廣，便以他的名字來命名作為紀(jì)念，這樣命名的化學(xué)反應(yīng)稱為人名反應(yīng)(Namereaction)

成環(huán)Alper羰基化、Bergman環(huán)化等重排Bamberger重排、Carroll重排等雜環(huán)呋喃、吡啶、喹啉、吲哚等的合成立體選擇性Noyori不對稱氫化、Sharpless不對稱環(huán)氧化等人名反應(yīng)Baever-Villiger氧化、Fleming氧化等Brich還原、Brown硼氫化等Boord反應(yīng)、Cope消除等Wurtz反應(yīng)等Aldol縮合、Witting反應(yīng)等目前世界上的人名反應(yīng)多達(dá)660種（準(zhǔn)確性不清），其中我國的有3種。在這么多人名反應(yīng)中，獲得諾貝爾獎(jiǎng)的卻很少。人名反應(yīng)氧化還原成烯偶聯(lián)縮合Williamson合成醚法一鹵代烷與鈉醇反應(yīng)，鹵原子被烷氧基取代生成醚。Wittig反應(yīng)羰基用磷葉立德變?yōu)橄N。用于從醛、酮直接合成烯烴。Diels-Alder反應(yīng)即雙烯合成反應(yīng)，共軛二烯烴最重要的反應(yīng)之一。1950年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的重要反應(yīng)。Wurtz反應(yīng)用于制備烷烴，產(chǎn)品烷烴數(shù)為原料碳數(shù)的兩倍人名反應(yīng)Cannizzaro反應(yīng)Clemmensen還原法Wolff-Kishner還原法Rosenmund還原法不含α-氫原子的脂肪醛、芳醛或雜環(huán)醛類在濃堿作用下醛分子自身同時(shí)發(fā)生氧化與還原反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸(在堿溶液中生成羧酸鹽)和醇的有機(jī)歧化反應(yīng)在酸性條件下，用鋅汞齊或鋅粉還原醛基、酮基為甲基或亞甲基的反應(yīng)

醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基用毒化劑降低催化劑活性，使酰氯可以選擇性的加氫成醛人名反應(yīng)Grignard試劑格林尼亞試劑簡稱“格氏試劑”。是含鹵化鎂的有機(jī)金屬化合物，由于含有碳負(fù)離子，因此屬于親核試劑Volhard-Zelinsky

反應(yīng)羧酸中的α碳原子上的氫被鹵原子取代生成α-鹵代酸的反應(yīng)H-Hunsdiecker

反應(yīng)干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的鹵代烴Friedel-Crafts反應(yīng)芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)；芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，得到芳香酮人名反應(yīng)Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法Koble-Schmitt反應(yīng)酚鈉和二氧化碳在加壓下于125－150oC反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對羥基苯甲酸生成人名反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的諾貝爾獎(jiǎng)有機(jī)鎂試劑金屬催化氫化反應(yīng)1912年雙烯合成法1950年維生素C的全合成1937年聚合物的大分子理論1953年有機(jī)化學(xué)中的諾貝爾獎(jiǎng)烯烴的聚合反應(yīng)乙烯、丙烯聚合的新型催化劑，奠定了定向聚合的理論基礎(chǔ)，改進(jìn)了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到巨大發(fā)展。青霉素和B12等晶體結(jié)構(gòu)的測定用X射線技術(shù)測定青霉素和維生素Bn的分子結(jié)構(gòu)，為日后人工合成創(chuàng)造了條件立體化學(xué)中的構(gòu)象理論及其應(yīng)用膽甾醇、B12等復(fù)雜分子的全合成方法1963196419651969有機(jī)化學(xué)中的諾貝爾獎(jiǎng)現(xiàn)代有機(jī)合成之父----羅伯特·伯恩斯·伍德沃德多肽固相合成方法有機(jī)合成的理論和方法學(xué)催化的不對稱有機(jī)反應(yīng)烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究1984年2005年2001年1990年有機(jī)化學(xué)中的諾貝爾獎(jiǎng)基于構(gòu)想多肽合成的關(guān)鍵在于將第一個(gè)氨基酸固定在不溶性固體上，其他氨基酸隨后便可一個(gè)接一個(gè)地連于固定端，順序完成后所形成的鏈即可輕易地與固體分離逆合成分析原理將目標(biāo)化合物倒退一步尋找上一步反應(yīng)的中間體，而這個(gè)中間體，又可由上一步的中間體得到，以此類推，最后確定最適合的基礎(chǔ)原料和最終的合成路線開發(fā)出可以催化重要反應(yīng)的分子，從而能保證只獲得手性分子的一種鏡像形態(tài)。這種催化劑分子本身也是一種手性分子，只需一個(gè)這樣的催化劑分子，往往就可以產(chǎn)生數(shù)百萬個(gè)具有所需鏡像形態(tài)的分子在金屬化合物的催化作用下，烯烴里的碳－碳雙鍵會被拆散、重組，形成新分子在二十世紀(jì)的有機(jī)化學(xué)發(fā)展期間，化學(xué)家普遍接受將應(yīng)用層面大的人工合成的化學(xué)反應(yīng)以發(fā)現(xiàn)者來命名，在多數(shù)情況下，這些名字可幫助記憶和便于進(jìn)行交流。雖然有以化學(xué)的反應(yīng)機(jī)理或整體的轉(zhuǎn)變作為準(zhǔn)則的系統(tǒng)性方法，但卻有冗贅或不夠獨(dú)特的缺點(diǎn)，因此人名來命名仍屬于最有效的交流方式。人名反應(yīng)數(shù)量多且難于記憶，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成當(dāng)中，我們要做個(gè)有心人，熟練掌握，靈活應(yīng)用！感謝您的聆聽Diels-Alder反應(yīng)含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個(gè)反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個(gè)非常重要的方法。Diels-Alder反應(yīng)帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)有利。常用的雙烯體有：GOWilliamson合成醚法鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醚:如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴、仲鹵代烴以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。GOWurtz反應(yīng)鹵代烴與金屬鈉反應(yīng)可制備烷烴：GO應(yīng)用：制長鏈偶碳烷烴Wittig反應(yīng)磷葉立德與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：GOCannizzaro反應(yīng)無α-活潑氫原子的醛，在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間氧化-還原反應(yīng)，一個(gè)分子的醛基氫以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，結(jié)果一分子被氧化成酸，而另一分子被氧化成一級醇，故又稱為歧化反應(yīng)。Cannizzaro反應(yīng)無α-活潑氫原子的兩種不同醛也能發(fā)生這樣的氧化反應(yīng)，成為“交叉Cannizzaro反應(yīng)”，其中還原性較強(qiáng)的醛被氧化成酸，還原性較弱的醛被還原為醇，如甲醛和苯甲醛反應(yīng)，甲醛被氧化成甲酸，苯甲醛則被還原為苯甲醇：Cannizzaro反應(yīng)具有α-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無α-活潑氫原子的β-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：GOClemmensen還原法醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。GOWolff-Kishner還原法醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基：對堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen還原。GORosenmund還原法酰氯用受過硫－喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。GOGabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法：Gabriel合成法有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：GOKoble-Schmitt反應(yīng)酚鈉和二氧化碳在加壓下于125－150oC反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物：Koble-Schmitt反應(yīng)鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：GOFriedel-Crafts反應(yīng)1）芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)：鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F>RCl>RBr>RI；當(dāng)烴基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。Friedel-Crafts反應(yīng)2）芳烴與酰基化試劑如酰鹵、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。GO可以制備芳香烴：Grignard試劑鹵代烷與鎂在無水乙醚中反應(yīng)，生成的有機(jī)金屬化合物鹵代烷基鎂RMgX：Grignard試劑與二氧化碳反應(yīng)，可用來制備羧酸：Grignard試劑的可能結(jié)構(gòu)式：Grignard試劑Grignard試劑與醛或酮反應(yīng)可以制備各種結(jié)構(gòu)的醇：GOH-Hunsdiecker反應(yīng)在惰性溶劑（如四氯化碳）中，將羧酸的銀鹽與鹵素回流，失去二氧化碳，生成比羧酸少一個(gè)碳原子的鹵代烴：這個(gè)反應(yīng)廣泛用于從天然長鏈脂肪酸制備長鏈鹵代烴GOVolhard-Zelinsky反應(yīng)以少量紅磷或PX3做催化劑，羧酸和溴或氯作用，則羧酸中的α碳原子上的氫原子被鹵原子取代，生成α-鹵代酸：此反應(yīng)只選擇性地鹵代α氫而不鹵代羧酸的其他碳原子上的氫原子GO維生素C的全合成1933年瑞士化學(xué)家TadeusReichstein發(fā)明了維生素