電廠化學(xué)儀表使用與維護重慶電力高等?？茖W(xué)校

梅其位式分析儀基礎(chǔ)知識123電極分類及介紹電位式分析儀測量準(zhǔn)確度分析電位式分析儀電廠化學(xué)儀表使用與維護3測量電池系統(tǒng)及電路調(diào)節(jié)4典型分析儀-pH計、pNa計5電位分析法基本知識-概況

電化學(xué)分析法定義:利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進行分析的方法.原理:使待測分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池(原電池或電解池),再依據(jù)此化學(xué)電池的物理量(如兩極間的電位差,電解質(zhì)溶液的電阻,通過電解的電流或電量)與其化學(xué)量(如濃度)之間的內(nèi)在聯(lián)系進行測定.優(yōu)點:①測量信號是電導(dǎo)、電位、電流、電量等信號,不存在分析信號的轉(zhuǎn)換,可直接記錄;②裝置簡單、小型,易于自動化和連續(xù)分析.電廠化學(xué)儀表使用與維護利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進行分析的方法

電位分析法

庫侖分析法

電導(dǎo)分析法

極譜分析法

…………電廠化學(xué)儀表使用與維護

電位式分析法是指通過測量電極系統(tǒng)與被測溶液構(gòu)成的測量電池(原電池)的電動勢，獲知被測溶液離子活度(或濃度)的分析方法。電位式分析儀器主要由測量電池和高阻毫伏計(或離子計)兩部分組成。測量電池是由指示電極、參比電極和被測液構(gòu)成的原電池，參比電極的電極不隨被測溶液濃度的變化而變化．指示電極對被測溶液中的待測離子很敏感，其電極電位是待測離子活度的函數(shù)，所以原電池的電動勢與待測離子的活度有一一對應(yīng)關(guān)系

電廠化學(xué)儀表使用與維護pH計和鈉度計都屬于電位式分析儀。離子計：用來檢測測量電池電動勢。電極：與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系.在電廠水汽分析中，已采用電位式分析儀來測定氫離子、鈉離子的含量。電廠化學(xué)儀表使用與維護電化學(xué)電池基本概念

電化學(xué)電池指的是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置，它可以分為原電池和電解池兩大類。原電池（galvaniccell）：能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；電解池（electrolyticcell）：需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)當(dāng)實驗條件改變時，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。電廠化學(xué)儀表使用與維護電位分析法基本知識-原電池

丹尼爾電池負極：ZnZn2++2e-正極：Cu2++2e-

Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+

Zn2++CueCuSO4ZnSO4CuZneI電廠化學(xué)儀表使用與維護電池的符號和書寫方法：按國際純粹化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的規(guī)定：①電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號表示，應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)狀態(tài)，溶液活度（通常為物質(zhì)的摩爾濃度表示）；氣體的分壓和所處的溫度；純固體物質(zhì)不予標(biāo)注；②電池組成的每一個接界面用一條豎線(“|”)將其隔開；③用兩條平行虛線(“||”)表示鹽橋，表明它有兩個接界面；④發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右邊．按上述規(guī)則,原電池或電解池可分別表示為:原電池:Zn|ZnSO4(хmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu電解池:Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(хmol/L)|Zn電廠化學(xué)儀表使用與維護原電池是由兩個半電池組成，其中鋅片和鋅鹽溶液組成一個半電池，銅片和銅鹽溶液組成另一個半電池，鋅片和銅片稱為原電池的電極。鋅片失去電子，電子過剩，表明電位較低，故為負極；銅片得電子，電位較高，故為正電極。負極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極；正極：發(fā)生還原反應(yīng)；eCuSO4ZnSO4CuZneI電廠化學(xué)儀表使用與維護*構(gòu)成原電池的條件:有兩種活動性不同的金屬（或一種是非金屬導(dǎo)體）作電極電極材料均插入電解質(zhì)溶液中兩極相連形成閉合電路一個自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)鹽橋的組成和特點：

高濃度電解質(zhì)溶液正負離子遷移速度差不多*鹽橋的作用：防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測定提供離子遷移通道（傳遞電子）eCuSO4ZnSO4CuZneI電廠化學(xué)儀表使用與維護電位分析法基本知識-電解池

電解池：電極反應(yīng)——外加電壓

（陽）Ag︱Ag+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu（陰）（陰極）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）（陽極）Ag極Ag-eAg+（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Cu2++2AgCu+2Ag+

(被動氧化還原反應(yīng)）陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極(正極)；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極(負極)；陽極=正極陰極=負極電廠化學(xué)儀表使用與維護電位分析法基本知識-電池

電池表達式(-)

電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b(+)電池電動勢:E=

右

-左+液接當(dāng)E>0，為原電池；E<0為電解池。正、負極和陰、陽極的區(qū)分：原電池：電位高的為正極，電位低的為負極；電解池：發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。陽極E

陰極電廠化學(xué)儀表使用與維護由電極、兩組金屬-溶液和外部導(dǎo)線所組成的電池.分為:無液接電池:兩電極處于同一溶液中所構(gòu)成的電池;有液接電池:兩電極處于不同的溶液中而以鹽橋連接,或不同溶液之間以半透明膜隔開所構(gòu)成的電池.

電化學(xué)電池(a)無液接電池(b)帶鹽橋的有液接電池化學(xué)電池電廠化學(xué)儀表使用與維護電位分析法基本知識

–電極電位原電池的電動勢與兩電極的電極電位有關(guān)電極電位的產(chǎn)生：金屬和溶液化學(xué)勢不同——電子轉(zhuǎn)移——金屬與溶液有不同電荷——雙電層——電位差——產(chǎn)生電極電位。電廠化學(xué)儀表使用與維護電廠化學(xué)儀表使用與維護標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：Pt

H2(101325Pa),H+(a=1M)

Mn+(a=1M)M該電池的電動勢E即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。如Zn標(biāo)準(zhǔn)電極電位

Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動勢：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)

Zn2+(1mol/L)Zn

電極電位：IUPAC規(guī)定，任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位。電廠化學(xué)儀表使用與維護電廠化學(xué)儀表使用與維護標(biāo)準(zhǔn)氫電極：絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測定該電池電動勢。常用的為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，如圖：其電極反應(yīng)為規(guī)定壓力為101325Pa的氫與氫離子濃度為1mol/L的酸溶液構(gòu)成的氫電極體系在25℃時的電位為0V,即E0H＋/H2=0。

電廠化學(xué)儀表使用與維護電位分析法基本知識-Nernst方程根據(jù)熱力學(xué)的基本原理，非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極電位與溶液中離子的活度及溫度之間可用能斯特方程來描敘：任意電極反應(yīng)為：Nernst方程電廠化學(xué)儀表使用與維護在常溫下，將方程中的自然對數(shù)換成常用對數(shù)表示Nernst方程為：上述方程式稱為電極反應(yīng)的Nernst方程，它是電位分析法的定量依據(jù)。式中活度在極稀的溶液中用濃度表示。電極反應(yīng)物為純固體時或液體時，由于它們在相中的組成是不變的，所以活度為1；另外，水參與反應(yīng)時，水的活度為1；對于氣體，則采用大氣壓的表示法。電廠化學(xué)儀表使用與維護活度與質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系為正，負離子的平均活度系數(shù)、平均活度以及平均質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系

路易斯提出了離子強度的概念，離子強度

I的量綱與m相同，在稀溶液范圍內(nèi)?；疃认禂?shù)與離子強度之間的關(guān)系

當(dāng)濃度小于10-4mol/L時，活度系數(shù)接近于1，可用濃度代替能斯特方程中的活度。活度和活度系數(shù)電廠化學(xué)儀表使用與維護電位分析法基本知識-電極種類

第一類電極：金屬基電極。它是由金屬浸在同種金屬離子的溶液中構(gòu)成（寫作Mn+︱M），其電極電位決定于金屬離子的活度。這類電極能反映出陽離子濃度的變化。應(yīng)用：測定金屬離子例如：銀電極由銀絲或銀棒在AgCO3溶液中構(gòu)成，其電極反應(yīng)為：Ag+＋e

AgAg︱Ag+電極電位為：電廠化學(xué)儀表使用與維護第二類電極——金屬--金屬難溶鹽電極（M

MXn）。這類電極是由被測定的陰離子，此陰離子的微溶的金屬鹽及相應(yīng)的金屬構(gòu)成。這類電極能反映出陰離子濃度的變化。應(yīng)用：測定陰離子

例如Ag-AgCl電極，飽和甘汞電極，這類電極電位值很容易重現(xiàn)并且很穩(wěn)定，在電位分析中既可用指示電極，又常用作參比電極。例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。電廠化學(xué)儀表使用與維護第三類電極——氧化還原電極，如鉑電極。亦稱零類電極。在溶液中，電極本身并不參加反應(yīng)，只是作為氧化還原反應(yīng)交換電子的場所。應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值如將鉑電極插入Fe3+、Fe2+溶液中，其電極反應(yīng)為：Fe3++e

Fe2+

Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)電極電位為：電廠化學(xué)儀表使用與維護第四類電極：M

(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。?Ag/Ag2C2O4,CaC2O4/Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag+C2O42-電極電位：因為：代入前式得：

簡化上式得：該類電極可指示Ca2+活度的變化。電廠化學(xué)儀表使用與維護第五類電極-膜電極應(yīng)用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區(qū)別金屬電極）：1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好電廠化學(xué)儀表使用與維護參比電極

參比電極：與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極。必須具有滿意的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。國際上規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)參比電極，但制作復(fù)雜，使用條件苛刻，限制了它的使用。在實際中，最常用的參比電極是甘汞電極和銀－氯化銀電極。特點：電位在一定條件下不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值。電廠化學(xué)儀表使用與維護標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)是最精密的參比電極，它的電位規(guī)定在任何溫度下都是零伏，但氫電極制作麻煩，氫氣的凈化，壓力的控制等難于滿足要求，且鉑黑易中毒。電廠化學(xué)儀表使用與維護甘汞電極(Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：Hg

Hg2Cl2,KCl(xM)

;電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：

可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl?濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指KCl濃度為4.6M)電廠化學(xué)儀表使用與維護

特點：a)制作簡單、應(yīng)用廣泛；b)使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當(dāng)T從20oC~25oC時，飽和甘汞電極電位從0.2479V~2444V,

E=0.0035V);c)當(dāng)溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液電廠化學(xué)儀表使用與維護Ag/AgCl電極定義：該參比電極由插入用AgCl飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶液)的KCl溶液中構(gòu)成。電極組成：Ag

AgCl,(xM)KCl

電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可。特