第七章

重量分析法和

沉淀滴定法§7.1重量分析概述§7.2重量分析對沉淀的要求§7.3沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素§7.4影響沉淀純度的因素§7.5沉淀的形成與沉淀的條件§7.6重量分析計算和應(yīng)用例如§7.7沉淀滴定法概述§7.8銀量法滴定終點確實定GravimetryandPrecipitationtitrametry2024/1/25§7.1重量分析概述用適當(dāng)方法先將試樣中的待測組分與其他組分別離,然后用稱量的方法測定該組分的含量。別離方法：〔1〕沉淀法使待測組分生成難溶化合物沉淀，測定沉淀的質(zhì)量。例：試液中SO42-含量測定。SO42-過量BaCl2BaSO4↓過濾洗滌干燥稱量〔2〕氣化法BaCl2·2H2OBaCl2稱減量H2O+吸濕劑△稱增量2024/1/25討論：〔1〕全部數(shù)據(jù)都是由分析天平稱量得來；〔2〕高含量組分的測定比較準(zhǔn)確，相對誤差<0.1%；高含量硅、磷、鎢、稀土元素等試樣的精確分析〔3〕缺乏之處是操作較繁，費時，不適于生產(chǎn)中的控制分析，對低含量組分的測定誤差較大；〔4〕沉淀法應(yīng)用較多。沉淀法關(guān)鍵：沉淀劑的選擇與用量，沉淀反響條件，如何減少沉淀中雜質(zhì)。2024/1/25§7.2重量分析對沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH4PO4·6H2O↓過濾灼燒稱量形式Mg2P2O7洗滌SO42-BaSO4↓過濾洗滌灼燒BaSO4不一致一致對沉淀形式和稱量形式有哪些要求?2024/1/257.2.1對沉淀形式的要求1.沉淀要完全沉淀的溶解度要小。例：測Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5CaC2O4：Ksp=1.78×10-92.沉淀要純潔盡量防止混進(jìn)雜質(zhì)，易于過濾和洗滌。顆粒較粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O，顆粒細(xì)小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，3.易轉(zhuǎn)化為稱量形式2024/1/257.2.2對稱量形式的要求1.組成必須與化學(xué)式完全符合

例：磷鉬酸銨(溶解度很小的晶形沉淀)，組成不定；常采取磷鉬酸喹啉作為測定PO43-的稱量形式。2.稱量形式要穩(wěn)定

不易吸收空氣中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4·H2O灼燒后得到CaO不宜作為稱量形式。3.稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大

減少稱量誤差。2024/1/257.2.3沉淀劑的選擇2024/1/25§7.3沉淀完全的程度與影響

沉淀溶解度的因素7.3.1沉淀平衡，溶度積MA〔固〕=M++A－(溶液)Ksp＝aM+·aA-aM+＝γM+·cM+；aA-=γA-·cA-Ksp=cM+·cA-γM+·γA-純水中MA的溶解度很?。篶M+·cA-=S02=Ksp溶度積Ksp只在一定條件下才是一個常數(shù)。2024/1/257.3.2影響沉淀溶解度的因素1.共同離子效應(yīng)(common-ioneffect)例：BaCl2+SO42-→BaSO4↓(Ksp=8.7×10-11)(1)當(dāng)參加BaCl2的量與SO42-的量符合化學(xué)計量關(guān)系時，在200mL溶液中溶解的BaSO4質(zhì)量為：(2)參加過量的BaCl2([Ba2+]=0.01mol·L-1)時:沉淀劑決不能加得太多，否那么可能發(fā)生其他影響。2024/1/252.鹽效應(yīng)(salteffect)在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，參加其他強電解質(zhì)，會使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在純水中大KNO3濃度：0→0.01mol·L-1，AgCl的溶解度：1.28×10-5→1.43×10-5mol·L-1。原因：強電解質(zhì)的濃度↑，活度系數(shù)↓，Ksp常數(shù)，[M+][A-]↑2024/1/253.酸效應(yīng)

溶液的酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。溶液中[H+]大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡有影響，對強酸鹽無影響。H2C2O4===HC2O4－===C2O42－-H++H+Ka1

-H++H+Ka2

[C2O42-]總=[C2O42－]+[HC2O4－]+[H2C2O4][Ca2+][C2O42-]總=Ksp，CaC2O4

C2O4(H)=K’spCaC2O4草酸鈣溶解度沉淀的溶解度隨溶液酸度增加而增加。例：2024/1/254.配位效應(yīng)

假設(shè)溶液中存在配位劑，能與生成沉淀的離子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。例：Ag++Cl-→AgCl↓+Cl-→AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+→[Ag(NH3)2]+AgCl在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在純水中大40倍。AgCl在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在純水中小，這時共同離子效應(yīng)是主要的。假設(shè)[Cl-]→0.5mol·L-1，那么超過純水中的溶解度，[Cl-]↑，配位效應(yīng)起主要作用。2024/1/255.溫度的影響溶解一般是吸熱過程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。6.溶劑的影響離子型晶體，在有機溶劑中的溶解度比純水中小。例：在CaSO4溶液中加適量乙醇，CaSO4的溶解度↓。7.沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響沉淀顆粒小，總外表積大，溶解度大。陳化：將沉淀和母液一起放置一段時間。小晶體→大晶體，有利于過濾與洗滌。陳化可使沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。2024/1/25§7.4影響沉淀純度的因素共沉淀(coprecipitation)沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3重量分析中最重要的誤差來源之一。產(chǎn)生共沉淀的原因是外表吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是外表吸附。2024/1/251.外表吸附沉淀外表離子電荷的作用力未完全平衡，形成自由力場，溶液中帶相反電荷的離子被吸引到沉淀外表上，形成第一吸附層。沉淀吸附雜質(zhì)的量與以下因素有關(guān)：(1)沉淀的總外表積：總外表積↑，吸附雜質(zhì)↑;(2)雜質(zhì)離子的濃度：濃度↑，吸附現(xiàn)象↑;(3)溫度：吸附是放熱過程，溶液溫度↑，沉淀吸附雜質(zhì)的量就減少。2024/1/252.混晶雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進(jìn)入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3—CaCO3，PbSO4—BaSO4洗滌或陳化的方法無法凈化沉淀。如何防止：先別離除去。2024/1/253.吸留和包藏吸留是被吸附的雜質(zhì)機械地嵌入沉淀中。包藏常指母液機械地包藏在沉淀中。發(fā)生的原因：沉淀劑參加太快，使沉淀急速生長，沉淀外表吸附的雜質(zhì)來不及離開就被隨后生成的沉淀所覆蓋。雜質(zhì)被吸留或包藏在沉淀內(nèi)部，不能用洗滌的方法將雜質(zhì)除去，如何防止：改變沉淀條件、陳化或重結(jié)晶。2024/1/257.4.2后沉淀(postprecipitation)由于沉淀速度的差異，在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)，多發(fā)生在某組分形成的穩(wěn)定的過飽和溶液中。例：假設(shè)把含有Mg2+的母液與草酸鈣沉淀一起放置一段時間，那么草酸鎂的后沉淀量將會增多。后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨著沉淀放置時間的延長而增多。某些沉淀的陳化時間不宜過久。2024/1/257.4.3獲得純潔沉淀的措施1.采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦蚝统恋矸椒ㄈ芤褐型瑫r存在含量相差很大的兩種離子，沉淀別離時應(yīng)該先沉淀含量少的離子。采用均相沉淀法;選用適當(dāng)?shù)挠袡C沉淀劑。2.降低易被吸附離子的濃度3.針對不同類型的沉淀，選用適當(dāng)?shù)某恋項l件4.在沉淀別離后，用適當(dāng)?shù)南礈靹┫礈斐恋?.二次沉淀2024/1/25§7.5沉淀的形成與沉淀的條件沉淀的形成晶核形成過程：當(dāng)形成沉淀離子濃度的乘積>Ksp,離子相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核長大過程：構(gòu)晶離子向晶核外表擴(kuò)散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。聚集速度：晶核→聚集成沉淀微粒的速度。定向速度：構(gòu)晶離子在晶格中定向排列的速度。非晶形沉淀：聚集速度>定向速度。晶形沉淀：定向速度>聚集速度。2024/1/257.5.2沉淀條件的選擇1.控制聚集速度(υ)獲得晶形沉淀υ與溶液的相對過飽和度[(Q－S)/S]成正比：υ=K(Q－S)／SQ——參加沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度；S——沉淀的溶解度；K——比例常數(shù)，得到晶形沉淀所應(yīng)滿足的條件：〔1〕在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行，以降低相對過飽和度?！?〕攪拌慢滴稀沉淀劑,以免局部相對過飽和度太大?！?〕在熱溶液中進(jìn)行，相對過飽和度↓。〔4〕陳化(aging)。2024/1/252.均相沉淀法(homogeneousprecipitation)沉淀劑不是直接參加到溶液中，而是通過溶液中發(fā)生的化學(xué)反響，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻地、緩緩地析出?？色@得顆粒較粗，結(jié)構(gòu)緊密，純潔而易過濾的沉淀。例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀2024/1/25§7.6重量分析計算和應(yīng)用例如

重量分析結(jié)果的計算例1：測定某試樣中的硫含量時，使之沉淀為BaSO4，灼燒后稱量BaSO4沉淀，其質(zhì)量為0.5562g，計算試樣中的硫含量。待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量的比值通常稱為“化學(xué)因數(shù)〞(chemicalfactor)或“換算因數(shù)〞。2024/1/25例2：測定磁鐵礦〔不純的Fe3O4〕中Fe3O4含量時，將試樣溶解后，將Fe3+沉淀為Fe(OH)3，然后灼燒為Fe2O3，稱得Fe2O3為0.1501g，求Fe3O4的質(zhì)量。解：每兩個Fe3O4分子可以轉(zhuǎn)化為三個Fe2O3分子。假設(shè)需計算待測組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，那么F：待測組分在該換算中的化學(xué)因數(shù)。2024/1/25例3：分析某鉻礦〔不純的Cr2O3〕中的Cr2O3含量時，把Cr轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCrO4沉淀。設(shè)稱取0.5000g試樣，然后得BaCrO4質(zhì)量為0.2530g。求此礦中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：由BaCrO4質(zhì)量換算為Cr2O3質(zhì)量的化學(xué)因數(shù)F為2024/1/25例4：分析不純的NaCl和NaBr混合物時，稱取試樣1.000g，溶于水，參加沉淀劑AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的質(zhì)量為0.5260g。假設(shè)將此沉淀在氯氣流中加熱，使AgBr轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl，再稱其質(zhì)量為0.4260g。試樣中NaCl和NaBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解；設(shè)NaCl的質(zhì)量為x(g)。NaBr的質(zhì)量為y(g)，那么2024/1/25

2.451x+1.826y=0.5260(1)經(jīng)氯氣流處理后AgCl質(zhì)量等于：2.451x+1.393y=0.4260(2)聯(lián)立(1)(2)兩式可得：x=0.04225gy=0.2314g

mNaCl=4.23%mNaBr=23.14%2024/1/257.6.2應(yīng)用例如1.硫酸根的測定SO42-BaSO4↓過濾洗滌灼燒BaSO4注意點：(1)BaSO4沉淀顆粒較細(xì),濃溶液中沉淀時可能形成膠體；(2)BaSO4不易被一般溶劑溶解，不能進(jìn)行二次沉淀；(3)沉淀作用應(yīng)在稀鹽酸溶液中進(jìn)行。溶液中不允許有酸不溶物和易被吸附的離子(如Fe3+、NO3－等)存在。(4)對于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。應(yīng)用：鐵礦中的硫和鋇的含量測定〔參見GB6730.16-1986和6730.29-1986〕。2024/1/25

2.硅酸鹽中二氧化硅的測定純SiO2的質(zhì)量SiO2堿熔酸處理CTMAB沉淀劑硅酸沉淀洗滌高溫灼燒稱量氫氟酸及H2SO4高溫灼燒SiF4稱量差值SiO2的質(zhì)量2024/1/25

3.磷的測定(1)磷酸一銨、磷酸二銨中的有效磷測定，采用GB10207－1988磷鉬酸喹啉重量法(2)磷酸鹽酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸處理，全部變成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中〔7％～10％HNO3〕與鉬酸鈉和喹啉作用形成磷鉬酸喹啉沉淀：H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3=(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O↓＋11H2O+24NaNO3(4)喹鉬檸酮試劑(喹啉+鉬酸鈉+檸檬酸+丙酮)。2024/1/25

3.其他K+

的測定：

沉淀劑：四苯硼酸鈉K++B(C6H5)4－=KB(C6H5)4↓沉淀組成恒定，可于烘干后直接稱量。Ni2+的測定：丁二酮試劑與Ni2+生成鮮紅色沉淀，該沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后直接稱量，

鋼鐵及合金中的鎳即采用此法(參見GB223.25-1994)。2024/1/25§7.7沉淀滴定法概述沉淀反響為根底的一種滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反響必須符合以下幾個條件：〔1〕生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，溶解度很小；〔2〕沉淀反響必須迅速、定量地進(jìn)行.〔3〕有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點。重要方法：銀量法2K4Fe(CN)6＋3Zn2+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+NaB(C6H5)6＋K+=KB(C6H5)4↓＋Na+2024/1/25沉淀滴定曲線計算根底：生成沉淀物質(zhì)的濃度積常數(shù)Ksp以銀量法測定[Cl-]為例：Ksp〔AgCl〕=[Ag+][Cl-]；[Cl-]=Ksp〔AgCl〕/[Ag+]在滴定終點前，溶液中的氯離子可根據(jù)反響剩余量直接求得。化學(xué)計量點時：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp〔AgCl〕)1/2化學(xué)計量點后：根據(jù)多參加的[Ag+]量，由下式求得Ksp〔AgCl〕=[Ag+][Cl-]2024/1/25影響滴定曲線突躍范圍的因素酸堿滴定曲線沉淀反響的KSP越小，突躍越大。2024/1/25Ka越小，突躍越小；濃度越小，突躍越?。凰釅A滴定曲線2024/1/25K/MY

越大，突躍越大pH越大，突躍范圍越大配位滴定曲線2024/1/25氧化復(fù)原滴定曲線氧化復(fù)原滴定中影響電位突躍的主要因素是條件平衡常數(shù)K’，而決定K’大小的主要因素是兩個電對的條件電極電位差。2024/1/25§7.8銀量法滴定終點確實定

摩爾法(MohrMethod)—鉻酸鉀作指示劑1.用AgNO３標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，K2CrO４為指示劑

Ag++Cl－

=AgCl

終點時：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5

CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４

(磚紅色)此時指示劑濃度應(yīng)為：［CrO42-］=ＫspAg２CrO４

/[Ag+]2

=5.8×10-2mol/L2024/1/25實際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在0.002～0.005mol/L較適宜。2．測定的pH應(yīng)在中性或弱堿性〔6.5～10.5〕范圍為什么？酸性太強，［CrO４2－］濃度減小，堿性過高，會生成Ag２O沉淀，3．不能返滴定2024/1/257.8.2佛爾哈德法(VolhardMethod)

——鐵銨釩作指示劑1.直接滴定法(測Ag＋)在酸性介質(zhì)中，鐵銨礬作指示劑，用NH４SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+，當(dāng)AgSCN沉淀完全后，過量的SCN-與Fe3+反響：Ag++SCN-=AgSCN↓(白色)Fe3++SCN-=FeSCN２+〔紅色配合物)2024/1/252.返滴定法〔測鹵素離子〕在含有鹵素離子酸性試液中參加過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的AgNO3。測定Cl-時終點判定比較困難，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近終點時參加的NH4SCN會與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反響：AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-使測定結(jié)果偏低，需采取防止措施。2024/1/25防止措施：〔1〕沉淀別離法：加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后返滴濾液〔2〕參加硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉(zhuǎn)化反響發(fā)生〔3〕適當(dāng)增加Fe3+濃度，使終點SCN-濃度減小,可減少轉(zhuǎn)化造成的誤差。返滴定法測Br-、Ｉ-離子時，不會發(fā)生轉(zhuǎn)化反響。2024/1/257.8.3法揚司法(FajansMethod)

——用吸附指示劑吸附指示劑是一類有色的有機化合物，它被吸附在膠體微粒外表后，發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的變化，從而引起顏色的變化。用AgNO3作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Cl-含量時，可用熒光黃作指示劑(HFI表示)?；瘜W(xué)計量點前：AgCl·Cl-+FI-→不吸附，溶液為黃綠色化學(xué)計量點后：AgCl·Ag++FI-→AgCl·Ag+|FI-〔黃綠色〕〔淡紅色〕2024/1/25表7-1常用的吸附指示劑2024/1/25使用吸附指示劑需注意問題(1)使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的外表積。在滴定前應(yīng)將溶液稀釋，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作為保護(hù)膠體，以防止AgCl沉淀凝聚。(2)使用時，注意溶液的pH常用的吸附指示劑多為有機弱酸，陰離子起作用。酸度高，不被吸附。例：熒光黃(pKa≈7),溶液的pH應(yīng)為7~10。pKa小的指示劑，可以在pH低的溶液中指示終點。2024/1/25需注意的問題(3)防止強光照射。使AgCl↓變灰黑色,影響終點(4)膠體微粒對指示劑離子的吸附能力，應(yīng)略小于對待測離子的吸附能力，否那么提前變色，但如果吸附能力太差，終點時變色也不敏銳。(5)溶液中被滴定離子的濃度不能太低，否那么沉淀少,觀察終點困難。Cl-濃度要求在0.005mol·L-1以上。Br-、I-、SCN-可低至0.001mol·L-1。吸附指示劑還可用于測定Ba2+及SO42-等。2024/1/257.8.4電位滴定法(potentiometrictitration)〔1〕用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaCl溶液時，在化學(xué)計量點附近Ag+濃度迅速增加，出現(xiàn)滴定突躍；〔2〕選用雙鹽橋飽和甘汞電極或玻璃電極作參比電極,用銀電極作指示電極，觀察Ag+濃度的變化。通過繪制滴定曲線，即可確定滴定終點。所用各電極的根本原理。將在電位分析一章中討論。2024/1/25思考題1．沉淀形式和稱量形式有何區(qū)別？試舉例說明之。2．為了使沉淀定量完全，必須參加過量沉淀劑，為什么又不能過量太多？3．影響沉淀溶解度的因素有哪些？它們是怎樣發(fā)生影響的？在分