重氮化合物和偶氮化合物定義：

兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對(duì)甲氨基偶氮苯CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH31

如果-N=N-基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對(duì)甲苯氯化重氮苯(苯重氮鹽酸鹽)α-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽其中重氮鹽尤為重要。2重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)

芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。0~5oCN2Cl-++N2Cl-OCH3oC03重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲氐}正離子中的C－N－N鍵呈線型結(jié)構(gòu)，π軌道與芳環(huán)的π軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。按共振論的觀點(diǎn)，重氮正離子是下列極限共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體：當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子時(shí)，重氮正離子的穩(wěn)定性將↑。4重氮化反應(yīng)機(jī)理如下：-H2O[]NONO互變異構(gòu)亞硝酰正離子亞硝基胺5重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用1放出氮的反應(yīng)1)被氫原子取代此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途。這兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn)率則不高，因往往有副產(chǎn)物Ar－OC2H5生成。6如：

分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問(wèn)題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。7再如：分析：(1)先引入一個(gè)基團(tuán)，但無(wú)論是先引入－CH3(為鄰、對(duì)位基)還是先引入－NO2都不行(不能進(jìn)行?；?。(2)考慮苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，成功引入第三個(gè)取代基后再去掉一個(gè)基團(tuán)。這里有兩種情況：82)被羥基取代

加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。該法主要用來(lái)制備沒(méi)有異構(gòu)體的酚和用磺化堿熔等其它方法難以得到的酚。9

重氮鹽制備酚時(shí)，常在硫酸中進(jìn)行，主要因?yàn)椋?.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。2.水解反應(yīng)中生成的酚容易與末反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。N2+N2+H2OClOH2+ClH+OH(副產(chǎn)物)氮鹽的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的：10

重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分子親核取代反應(yīng)(SN1)，其反應(yīng)歷程如下：苯基正離子軌道圖11如：分析：該目標(biāo)分子的合成若用磺化堿融法的問(wèn)題在于有對(duì)堿敏感的基團(tuán)－X。而采用重氮鹽法效果很好。12

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)?，同時(shí)重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用CuI或CuF無(wú)法進(jìn)行此反應(yīng))3)被鹵原子取代H3CNH2NaNO2,HCl0CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%~79%)oNH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%~95%)oC_BrClCuBrHBr13

用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)鹵化物，此反應(yīng)稱為Gattermann反應(yīng)。

加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘。

注意：制備溴化物時(shí)，可用硫酸代替氫溴酸進(jìn)行重氮化，但不宜用鹽酸代替，否則將得到氯化物和溴化物的混合物。碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱即可，且收率良好。Cu·粉，CH3Br0~7oCNaNO2,HClN2Cl-+KI,溫?zé)?4%~76%INaNO2,HBrCH3N2Br-+14可以通過(guò)Schiemann反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)，例如：N2Cl-CH3+HBF4或NaBF41）過(guò)濾，干燥2）+FCH3N2+BF3154)被氰基取代通過(guò)Sandmeyer或Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代。由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等基團(tuán)。16這在有機(jī)合成上有重要意義，例如：NaNO2,HCl0~5oC17課堂練習(xí)：

由苯，甲苯合成下列化合物（其它試劑任選）182保留氮的反應(yīng)1)還原反應(yīng)常用的還原劑有：二氯化錫和鹽酸;亞硫酸氫鈉;亞硫酸鈉;二氧化硫等。N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2

由于二氯化錫能將硝基還原成偶氮基，因此常采用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONHNH2O2N192).偶合反應(yīng)重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分;酚或芳胺等叫偶合組分。20

A.重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很強(qiáng)的第一類定位基，它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度↑而有利于親電試劑的進(jìn)攻。而重氮組分中的重氮正離子是下面極限結(jié)構(gòu)的共振雜化體：在偶合反應(yīng)中，極限結(jié)構(gòu)(Ⅱ)作為親電試劑，進(jìn)攻芳環(huán)而發(fā)生親電取代反應(yīng)：21由于重氮正離子中氮原子上的正電荷可以離域到苯環(huán)上，因此它是一個(gè)很弱的親電試劑，只能與高度活化的苯環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)?？梢灶A(yù)料：對(duì)重氮鹽而言，當(dāng)芳環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)時(shí)，將使其親電能力↑，加速反應(yīng)的進(jìn)行；反之，將不利于反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)偶合組分而言，凡能使芳環(huán)電子云↑的因素將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。δ-δ-22

B.偶合反應(yīng)的最佳條件偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行。因?yàn)樵趶?qiáng)酸介質(zhì)中，酚或芳胺都能被質(zhì)子化而使苯環(huán)鈍化，因而難以與弱的親電試劑反應(yīng)。而在強(qiáng)堿介質(zhì)中，重氮鹽正離子與堿作用，可生成重氮酸或其鹽。重氮鹽重氮酸重氮酸鹽由此可見，重氮鹽與酚、芳胺的偶合，反應(yīng)介質(zhì)的pH值是一個(gè)十分重要的條件。23

與酚的偶合：在弱堿介質(zhì)中進(jìn)行有利。這是因?yàn)椋?/p>

ArOˉ是一個(gè)非常強(qiáng)的第一類定位基，因而有利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。

重氮鹽與酚偶合的最佳條件是：反應(yīng)介質(zhì)的pH=8~10。

與芳胺的偶合：在弱酸介質(zhì)中進(jìn)行有利，反應(yīng)介質(zhì)的pH=5~7為宜。24

C.偶合反應(yīng)的位置與酚的偶合：由于－OH是鄰、對(duì)位基，而親電試劑ArN2+的體積較大，所以偶合反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在對(duì)位，只有當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)反應(yīng)才發(fā)生在鄰位。25與芳胺的偶合：叔芳胺的偶合與酚相似，也是優(yōu)先在對(duì)位偶合。然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上還保留著活潑H原子，因此偶合反應(yīng)首先發(fā)生在氨基上，生成重氮氨基化合物。生成苯重氮氨基苯在苯胺中與少量苯胺鹽酸鹽一起共熱，則重排生成對(duì)氨基偶氮苯。26與萘酚或萘胺的偶合：

與α-萘酚或萘胺的偶合與β-萘酚或萘胺的偶合偶合反應(yīng)的重要用途是合成偶氮染料。27偶合反應(yīng)最重要的用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用HO3SNH2HNO2-O3SN21）2）N（CH3）2NaOHNaO3SNNN（CH3）2-O3SNNN