第一章糖類授課教師：張俠提要：本章的主要內(nèi)容是糖的概念、分類以及單糖、寡糖和多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；應(yīng)首先重點掌握典型單糖(葡萄糖和果糖)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，再從單糖的根底上去理解寡糖和多糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。一、引言(一)糖類的存在與來源

是地球上最豐富的有機化合物，每年全球植物和藻類光合作用可轉(zhuǎn)換1000億噸CO2和H2O成為纖維素和其他植物產(chǎn)物。植物：含糖量占其干重的85-90%；動物：含糖量不超過其干重的2%；微生物：含糖量占其菌體干重的10-30%糖類在生物體內(nèi)所起的作用包括：結(jié)構(gòu)物質(zhì)、能量物質(zhì)和活性物質(zhì)。

昆蟲外骨骼－糖〔二〕糖類的生物學(xué)作用綠色植物的莖桿等的多糖〔纖維素、半纖維素和果膠物質(zhì)等〕；昆蟲、蟹、蝦等外骨骼糖〔幾丁質(zhì)〕；結(jié)締組織中的糖〔肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素等〕；細(xì)菌細(xì)胞壁糖稱作結(jié)構(gòu)多糖。細(xì)胞壁中結(jié)構(gòu)糖DNA、RNA結(jié)構(gòu)糖儲備能源糖糧食及塊根、塊莖中的多糖〔淀粉〕；動物體內(nèi)的貯存多糖〔糖原〕是重要的能源物質(zhì)；糖蛋白〔蛋白聚糖〕中的糖；細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖如血型糖；活性糖分子是重要的信息分子；細(xì)胞表面識別標(biāo)記－糖糖蛋白、糖脂、信息分子糖醫(yī)療用糖〔葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等〕；食用菌中的糖〔香菇多糖、茯苓多糖、靈芝多糖、昆布多糖等〕可以作為藥物使用；糖類是重要的中間代謝物，可以轉(zhuǎn)化為氨基酸、核苷酸和脂類?！踩程穷惖脑亟M成和化學(xué)本質(zhì)糖類主要由C、H、O三種元素組成，有些還有N、S、P等。俗稱碳水化合物(carbohydrate)：Cn(H2O)m〔不夠全面〕單糖多符合上述結(jié)構(gòu)通式，但符合通式的不一定是糖，如CH3COOH〔乙酸〕，CH2O〔甲醛〕，C3H6O3〔乳酸〕；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4〔脫氧核糖〕，C6H12O5〔鼠李糖〕。糖類可以定義為：多羥基醛；多羥基酮；多羥基醛或多羥基酮的衍生物；可以水解為多羥基醛或多羥基酮或它們的衍生物的物質(zhì)?！菜摹程堑拿c分類單糖〔monosaccharides〕不能水解為其他糖的糖，按碳原子數(shù)分為：丙糖〔甘油醛〕；丁糖〔赤蘚糖〕；戊糖〔木酮糖、核酮糖、核糖、脫氧核糖等〕；己糖〔葡萄糖、果糖、半乳糖等〕等。寡糖〔oligosaccharides〕可以水解為幾個至十幾個單糖的糖，一般包括二糖〔disaccharides〕：蔗糖、麥芽糖、乳糖；三糖〔trisaccharides〕：棉籽糖和其他寡糖。多糖〔polysaccharides〕可水解為多個單糖或其衍生物的糖，包括：同多糖〔homopolysaccharides〕水解為同一單糖的高分子聚合物，包括淀粉、糖原、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等；雜多糖〔heteropolysaccharides〕水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生物，包括透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。多糖復(fù)合物〔polysaccharidescomplex〕：糖與脂、蛋白等共價相連組成蛋白多糖(proteinpolysaccharides)、糖蛋白(glycanproteins)、糖脂(glycanlipids)等。二、旋光異構(gòu)〔一〕有關(guān)旋光異構(gòu)的幾個概念異構(gòu)體(isomerism)：化合物具有相同的分子式，但原子連接次序或原子空間排布不同。P3P3異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)〔構(gòu)造不同〕立體異構(gòu)〔構(gòu)型不同〕旋光異構(gòu)〔光學(xué)異構(gòu)，不對稱碳原子〕幾何異構(gòu)〔順反異構(gòu)，雙鍵或環(huán)〕構(gòu)型：原子在空間的相對分布或排列〔取向〕。具有相同的分子式和結(jié)構(gòu)式，但原子在空間的分布不同;當(dāng)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時，要求有共價鍵的斷裂或重新形成；說明一個物質(zhì)應(yīng)注明其特定的構(gòu)型。不對稱碳原子(asymmetriccarbonatom)：指與4個不同的原子或基團相連并因此失去對稱性的四面體碳，也稱手性碳原子、手性中心。用C*表示。P3糖的旋光性：由于糖都具有手性碳，因此葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羥基方向所決定。糖的旋光性以右旋〔以+表示〕或左旋〔以－表示〕。(＋)-甘油醛：右旋甘油醛具有的構(gòu)型(－)-甘油醛：左旋甘油醛具有的構(gòu)型對映體〔enanthiomer,對映異構(gòu)體〕：構(gòu)造相同，而構(gòu)型不同；旋光程度相同，旋光方向相反；生物活性不同，其他理化性質(zhì)完全相同。非對映體：不是對映體的旋光異構(gòu)體。P4旋光異構(gòu)體：含n個C*的化合物，旋光異構(gòu)體數(shù)目=2n，組成2n/2=2n-1對對映體。P6P7差向異構(gòu)體〔epimer〕：在含有多個手性碳原子的立體異構(gòu)體中，僅一個手性碳構(gòu)型不同的非對映體。P8單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，在投影式中與其相連的-OH在右邊的為D型、在左邊的為L型，D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對對映體〔entipode〕，具有對映體的結(jié)構(gòu)又稱手性結(jié)構(gòu)。單糖的構(gòu)型由于手性碳往往不止一個，因而規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對稱C上的-OH方向判定糖的構(gòu)型，在右邊的為D型、在左邊的為L型。〔二〕構(gòu)型的表示方法立體模型〔球棍模型〕Fischer投影式透視式三、單糖的結(jié)構(gòu)(一)單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)單糖鏈狀結(jié)構(gòu)的證據(jù):1.葡萄糖可與Fehling試劑或其他醛試劑反響醛基2.葡萄糖與乙酸酐結(jié)合，產(chǎn)生有5個乙?；难苌?個羥基存在3.葡萄糖與鈉汞齊〔Na、Hg的合金〕作用，被復(fù)原為一種具有6個羥基的山梨醇，后者是一個6C構(gòu)成的直鏈醇。證明葡萄糖的結(jié)構(gòu)是六個碳連成的直鏈分子。D〔+〕—甘油醛二羥丙酮D系醛糖的立體結(jié)構(gòu)D(+)-阿洛糖D(+)-阿桌糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖D(+)-古洛糖D(-)-艾杜糖D(+)-半乳糖D(+)-塔羅糖(glucose)(mannose)(galactose)D(-)-赤鮮糖(erythrose)D(-)-蘇糖D(+)-甘油醛(glyceraldehyde)D(-)-核糖(ribose)D(-)-阿拉伯糖(arabinose)D(+)-木糖(xylose)D(-)-米蘇糖〔二〕D系單糖P7

D系酮糖的立體結(jié)構(gòu)D(-)-赤蘚酮糖(erythrulose)D(-)-核酮糖(ribulose)D(+)-木酮糖(xylulose)D(+)-阿洛酮糖D(-)-果糖(fructose)D(+)-山梨糖D(-)-塔格酮糖二羥丙酮(dihytroasetone)P8(三)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)證明了鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)葡萄糖的某些理化性質(zhì)與醛不同，不能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋，即不表現(xiàn)出典型的醛類特性，如：1．Schiff反響不靈敏，不能將被H2SO3漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紫紅色。2．不能與NaHSO3發(fā)生加成反響。P93．葡萄糖水溶液有變旋現(xiàn)象變旋是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。是和異頭物自發(fā)互變所導(dǎo)致的。4.葡萄糖與醛不一樣，不能與2分子醇作用而只能與1分子醇反響，不生成縮醛〔acetals〕，僅生成半縮醛〔semiacetals〕，意味著分子中已有半縮醛基存在。新配制葡萄糖溶液平衡時葡萄糖溶液比旋光度+112°+52°Fischer氧橋環(huán)式結(jié)構(gòu)過長氧橋不合理，Haworth提出透視式表示糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)，即Haworth式結(jié)構(gòu)。P10圖1-8P10圖1-7糖的構(gòu)型D/L構(gòu)型（編號最大的手性碳與甘油醛比較）R/S構(gòu)型（手性碳取代基優(yōu)先性旋轉(zhuǎn)）注意：糖的構(gòu)型〔D/L〕與旋光方向〔+/-〕并無直接聯(lián)系。糖的立體結(jié)構(gòu)表示Fischer投影式（鏈狀）Haworth式（環(huán)狀）吡喃型呋喃型透視式球棍模型四、單糖的構(gòu)象構(gòu)象指一個分子中，不改變共價鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而改變分子中基團在空間的排布位置，而產(chǎn)生不同的排列方式。葡萄糖的構(gòu)象：葡萄糖六元環(huán)上的碳原子不在一個平面上，因此有船式和椅式兩種三維構(gòu)象。X-衍射、紅外光譜、旋光性數(shù)據(jù)說明椅式構(gòu)象比船式穩(wěn)定。P11第四節(jié)單糖的性質(zhì)一、單糖的物理性質(zhì)所有單糖〔除二羥丙酮〕都有C*，都具旋光性，旋光性用于單糖的鑒定；各種糖甜度不一，甜度與單糖的使用價值有關(guān)；溶解度與單糖的制備有關(guān)。多羥基增加了單糖的溶解度，熱水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。P15表1-2二、單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)主要表達(dá)在多羥基醛或多羥基酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征上1.由醛﹑酮基產(chǎn)生的性質(zhì)(1)單糖的異構(gòu)化作用(2)單糖的氧化(即單糖的復(fù)原性)(3)單糖的復(fù)原(4)單糖的成脎反響2.由羥基(半縮醛羥基和醇性羥基)產(chǎn)生的性質(zhì)(5)成酯成醚作用(6)成苷作用(7)脫水作用(8)糖的高碘酸氧化：多糖結(jié)構(gòu)的測定〔計算分支數(shù)目〕——自學(xué)P16圖1-141、在弱堿溶液中可進(jìn)行酮-稀醇互變〔異構(gòu)化〕。2、Fehling試劑或Benedict試劑使醛糖的醛基氧化成羧基，二價銅被復(fù)原成黃紅色的一價銅，可用于糖的定性定量測定。尿糖的測定：葡萄糖含有醛基，能被弱氧化劑〔如堿性CuSO4〕氧化，生成葡萄糖酸等各種氧化產(chǎn)物，蘭色Cu2+被復(fù)原為磚紅色的Cu+。最常用的堿性CuSO4溶液為Benedict試劑〔檢糖試劑〕，正常人尿液用班氏試劑檢測為陰性，當(dāng)尿糖濃度高于160-180mg/dL時為陽性反響。這一方法簡單，但特異性差。如改用對葡萄糖特異性的葡萄糖氧化酶、過氧化物酶及無色復(fù)原劑染料檢測葡萄糖，那么特異性和準(zhǔn)確度明顯提高。強氧化劑〔如硝酸〕D-葡萄糖酸弱氧化劑酶D－葡萄糖醛酸葡萄糖二酸3、醛糖或酮糖可被硼氫化鈉復(fù)原成糖醇，可用于化工生產(chǎn)。葡萄糖-CHO可被復(fù)原成糖醇——山梨醇〔Sorbitol〕，山梨醇聚積在糖尿病患者的晶狀體可引起白內(nèi)障。

甘露糖→甘露醇〔用于治療腦水腫的滲透性利尿劑〕核糖→核醇〔VitB2的組成成分〕4、成脎〔Osazone〕反響醛糖的醛基可與苯肼反響生成脎；脎的溶解度小，易成黃色結(jié)晶；不同糖脎晶體形狀不同、熔點不同，可作為糖的定性鑒定。P185、形成糖酯與糖醚在堿性條件下，糖的所有羥基可被酰氯或酸酐酯化，可用于糖的結(jié)構(gòu)鑒定〔如葡糖的乙?；?。特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。糖的成醚反響〔甲基化反響〕可用于糖的結(jié)構(gòu)分析。6、糖的半縮醛或半縮酮羥基與另一化合物縮合生成的縮醛或縮酮稱為糖苷，糖苷的種類繁多，有一些有生理活性。7、單糖的脫水〔無機酸反響〕：戊糖與鹽酸共熱脫水生成糠醛，糠醛與間苯二酚生成朱紅色物質(zhì)，糠醛與甲基間苯二酚生成藍(lán)綠色物質(zhì)；己糖那么生成羥甲基糠醛，羥甲基糠醛與間苯二酚生成紅色縮合物〔Seliwanoff試驗〕?！错懨Q試劑顯色情況用途————————————————————————————————Molisch反響-萘酚紫紅色糖類的定性鑒定Seliwanoff反響間苯二酚紅色鑒別酮糖間苯三酚試驗間苯三酚櫻桃紅鑒別戊糖Bial試驗甲基間苯二酚綠色鑒別戊糖〔地衣酚〕測定RNA的含量蒽酮反響蒽酮藍(lán)綠色復(fù)合物總糖量的測定————————————————————————————————P20自學(xué)：8、糖的高碘酸氧化：可測定多糖的聚合度和分支數(shù)目。9、單糖鏈的延長和縮短第五節(jié)重要的單糖和單糖衍生物一、單糖〔一〕三、四、五、六碳糖〔醛糖〕P22-23P23〔二〕三、四、五、六碳糖〔酮糖〕四碳酮糖〔赤蘚酮糖〕四碳酮糖（赤蘚酮糖）P23二、單糖磷酸酯存在廣泛，在代謝途徑中起重要作用P25三、糖醇由單糖的羰基復(fù)原而得，一般為生物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物，也有不少為工業(yè)原料。山梨醇用于合成維生素C；甘露醇在臨床上用于降低顱內(nèi)壓和治療腎衰；核糖醇參與核黃素的合成；木糖醇是糖醛酸途徑的中間物；肌醇存在于多種組織，是一些磷脂的組成局部，肌醇三磷酸是細(xì)胞的第二信使，肌醇六磷酸酯〔植酸〕是重要的化工原料。P27四、糖酸〔見糖的氧化反響〕五、脫氧糖2-脫氧核糖是DNA的組成成分；植物和微生物含有鼠李糖、巖藻糖等脫氧糖。P29P28六、氨基糖P30常見單糖殘基的縮寫P31表1-4七、糖苷糖苷指配基為酚類、甾醇或含氮堿等的糖衍生物。多味苦，性質(zhì)穩(wěn)定，不氧化、不變旋、不成脎。主要存在于植物的種子、葉子及種皮內(nèi)。它大多極毒，但微量糖苷可作藥物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有強心劑作用的毛地黃苷，以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷?？嘈尤受找彩且环N毒性物質(zhì)。配糖體一般對植物有毒，形成糖苷后那么無毒。這是植物的解毒方法，也可保護(hù)植物不受外來傷害。第六節(jié)寡糖一、寡糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)概念：少數(shù)單糖〔2-20個〕縮合的聚合物。寡糖的結(jié)構(gòu)要注意參與組成的單糖單位；形成糖苷鍵的碳原子位置；異頭碳的構(gòu)型；糖單位的次序。寡糖的結(jié)構(gòu)可用符號表示，如麥芽糖為：O-α-D-Glcp-(1→4)-β-D-GlcpGlc(1→4)Glc

P35圖1-20二、常見的二糖常見的有蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維二糖、海藻糖、龍膽二糖等〔一〕蔗糖常用食糖，甜度大，易結(jié)晶，易溶于水，甘蔗、甜菜中豐富，分子式C12H22O11，不能復(fù)原Tollens或Fehling試劑〔無復(fù)原性〕，不能成脎〔無異頭物形式〕，不變旋，既是葡萄糖苷，又是果糖苷，結(jié)構(gòu)為：Glc〔α1?β2〕Fru。蔗糖水解反響中伴隨有從+到-的旋光符號的變化，這種水解稱為轉(zhuǎn)化。〔二〕乳糖存在于人乳〔5-7%〕和牛乳〔4%〕中，分子式C12H22O11，復(fù)原糖，能成糖脎，可變旋〔有α/β形式〕。酸或酶〔苦杏仁酶，只水解β連接糖苷鍵〕水解得到D(+)-Glc及Gal，結(jié)構(gòu)為Galβ(1→4)Glc。乳糖酶缺乏，小腸乳糖升高引起滲透性腹瀉，腸道細(xì)菌使乳糖發(fā)酵產(chǎn)生大量氣體?！踩雏溠刻怯址Q飴糖，分子式C12H22O11，可變旋，能復(fù)原Fehling試劑〔具復(fù)原性〕，能成脎，能被稀酸、麥芽糖酶水解，產(chǎn)物為D-(+)-Glc，結(jié)構(gòu)為Glcα(1→4)Glc。異麥芽糖〔四〕纖維二糖〔Cellobiose〕纖維素的結(jié)構(gòu)單位，分子式C12H22O11，復(fù)原糖，能成脎，有變旋，水解為2分子β-D-(+)-Glc，可被苦杏仁酶水解〔β-糖苷鍵〕，結(jié)構(gòu)為Glcβ(1→4)Glc。三、其他簡單寡糖棉子糖(raffinose)：分子式C18H32O16，三糖，許多植物中存在，棉籽與豆類中尤多。不能復(fù)原Fehling試劑，與酸共熱水解生成Gal、Glc及Fru，結(jié)構(gòu)為：P39四、環(huán)糊精環(huán)糊精由6、7或8個葡萄糖單位通過α-1，4糖苷鍵連接成環(huán)狀，分別稱α-，β-，γ-環(huán)糊精。環(huán)糊精形成輪胎狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)側(cè)疏水，外側(cè)親水，可以使疏水物質(zhì)形成水溶性的包含絡(luò)合物，增加被包含物質(zhì)的穩(wěn)定性。因此在醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域被用作穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗光解劑、乳化劑和增溶劑。P40圖1-22第七節(jié)多糖多糖〔Polysaccharides〕：由許多單糖或單糖衍生物聚合而成，縮合時單糖分子以糖苷鍵相連，一般無甜味、無復(fù)原性，酸或酶的作用下可水解為單糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖原、纖維素、幾丁質(zhì)、粘多糖等?？煞譃橥嗵呛碗s多糖。一、同多糖掌握各種同多糖的根本結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)和科研中的意義，注意掌握淀粉〔starch〕、糖原(glycogen)、右旋糖苷(dextran)、纖維素(cellulose)、殼多糖(chitin，幾丁質(zhì))的結(jié)構(gòu)特點和開發(fā)意義?！惨弧车矸邸睸tarch〕直鏈淀粉平均250-300個α-D-Glc通過α-1，4糖苷鍵相連，旋轉(zhuǎn)卷曲成螺旋狀，每6個Glc殘基盤旋一圈，與KI-I2呈〔深〕蘭色。水解的唯一雙糖為麥芽糖、唯一單糖為葡萄糖。支鏈淀粉由2000-22000個Glc殘基組成，大約每24-30個Glc就有一個α-1，6糖苷鍵的分支，與KI-I2呈紫〔紅〕色。水解時只生成一種雙糖為麥芽糖。二級結(jié)構(gòu)：左手螺旋，6個殘基/圈，螺距0.8nm，直徑1.4nm，水溶性強，分子比較蓬松，中間有空心，I2分子正好嵌入形成深藍(lán)色淀粉-碘絡(luò)合物。P42圖1-24（A)直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)支鏈淀粉分子示意圖支鏈淀粉——具有多個非復(fù)原端，但只有一個復(fù)原端P42圖1-23淀粉顯色：

淀粉的降解：在酸或淀粉酶作用下可被逐步降解，生成大小不一的中間物，統(tǒng)稱為糊精，終產(chǎn)物為葡萄糖?！捕程窃睪lycogen〕有動物淀粉之稱，細(xì)菌細(xì)胞中也有存在，是動物組織內(nèi)主要貯存的多糖。肝臟、肌肉中含量多，分別稱為肝糖原、肌糖原。結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支長度較短，一般由8-12個Glc殘基組成，分支多，分子量高達(dá)106-108。與KI-I2呈紅褐色或棕紅色。水解終產(chǎn)物是葡萄糖?！踩忱w維素〔Cellulose〕自然界中分布最廣的糖，以纖維二糖〔cellobiose〕為根本單位，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由10000-15000個β-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶〔cellulase〕將局部纖維素水解為葡萄糖。纖維素分子以氫鍵構(gòu)成微晶束片層結(jié)構(gòu)：鏈內(nèi)和鏈間氫鍵；片層之間通過氫鍵和范德華力維系。P46圖1-27P46糖原淀粉纖維素〔四〕右旋糖酐(dextran)利用微生物發(fā)酵蔗糖獲得的，主鏈為α-1,6糖苷鍵；支鏈為α-1,3或α-1,2、α-1,4糖苷鍵。相對分子質(zhì)量在20000-40000的為低分子量右旋糖酐，主要用于降低血液粘滯度，防止血栓形成，并有助改善微循環(huán)，兼有利尿作用。相對分子質(zhì)量平均在75000左右的為高分子右旋糖酐，是一種血漿代用品，用于提高血漿膠體滲透壓，能將組織的水分滲透到血中，維持血容量，臨床用于出血性休克和創(chuàng)傷性休克。P43右旋糖酐在交聯(lián)劑3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷作用下交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成顆粒狀的層析填料，商品名為Sephadex，曾廣泛地用于蛋白質(zhì)和糖類的別離脫鹽。香菇多糖、茯苓多糖和昆布多糖：均為β-1，3葡聚糖。香菇多糖存在于香菇中，對動物肉瘤180有明顯抑制作用。茯苓多糖是茯苓中的多糖，也被用于抗腫瘤治療。昆布素是昆布中的葡聚糖，用于治療動脈粥樣硬化。二、雜多糖〔一〕果膠物質(zhì)〔pecticsubstance〕是植物細(xì)胞壁的基質(zhì)多糖，可由植物材料經(jīng)乙醇-苯脫脂，亞氯酸去木質(zhì)素后，用螯合劑如草酸銨水溶液提取獲得。通常由聚半乳糖醛酸或聚鼠李糖半乳糖醛酸構(gòu)成主鏈，阿拉伯聚糖、半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖等構(gòu)成側(cè)鏈。羧基的甲酯化大于45%稱高甲氧基果膠，小于45%稱低甲氧基果膠。果膠與纖維素半纖維素等結(jié)合成水不溶的原果膠，經(jīng)稀酸或果膠酶處理后，水溶性增強，果實變軟。可用于食品加工。控制果膠酶可延長果品蔬菜的保藏期?！捕嘲肜w維素〔hemicellulose〕指堿溶性的植物細(xì)胞壁多糖，是木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖的總稱。常有側(cè)鏈和修飾基團。木質(zhì)素是酚類形成的聚合物，不屬于糖類。半纖維素、木質(zhì)素通常與纖維素共存于植物材料的木質(zhì)部，使纖維素的分解更加困難。但將秸稈轉(zhuǎn)化為能源物質(zhì)的研究正在取得重要進(jìn)展。瓊脂糖凝膠網(wǎng)的形成過程P49圖1-29〔四〕其他雜多糖角叉聚糖〔也稱卡拉膠〕、褐藻酸〔固定化酶；人造海蜇〕、樹膠等主要在食品、制藥、印染等領(lǐng)域用作黏合劑、增稠劑、懸浮劑和成型劑。皺波角叉菜第八節(jié)細(xì)菌雜多糖一、細(xì)菌細(xì)胞壁的化學(xué)組成革蘭氏陽性菌的細(xì)胞壁由多層網(wǎng)狀的肽聚糖和磷壁酸組成；革蘭氏陰性菌的細(xì)胞壁由單層肽聚糖和脂雙層外膜構(gòu)成，后者含有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂。P52圖1-30JfeijfP53圖1-31〔三〕磷壁酸(teichoicacid)革蘭氏陽性菌的磷壁酸主鏈由醇和磷酸交替排列而成，可分為核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸?？邕^肽聚糖連接于質(zhì)膜寡糖基的稱脂磷壁酸，與肽聚糖的N-乙酰胞壁酸連接的稱壁磷壁酸，與細(xì)胞的生長和抗原性有關(guān)。P53P54圖1-32五、莢膜多糖(capsularpolysaccharide)莢膜多糖是細(xì)胞壁外圍一層比較厚的外殼；由幾百個寡糖重復(fù)單位構(gòu)成，寡糖重復(fù)單位一般為單糖殘基，少數(shù)為同多糖，多數(shù)為雜多糖；細(xì)菌可有數(shù)百種線形或分支形莢膜多糖，形成不同的血清型，也可以作為設(shè)計抗體和疫苗的依據(jù)。第九節(jié)糖蛋白及其糖鏈一、糖蛋白的存在和含糖量糖蛋白是一類復(fù)合糖或一類綴合蛋白質(zhì)，糖鏈作為輔基；許多膜蛋白和分泌蛋白都是糖蛋白，糖的含量可在1%-80%之間變動。二、糖鏈結(jié)構(gòu)的多樣性糖鏈可因殘基的種類、數(shù)量、連接方式、構(gòu)型不同而形成不同的結(jié)構(gòu)，其種類數(shù)可構(gòu)成天文學(xué)數(shù)字，由4種不同的單糖可形成36864種不同的4聚糖異構(gòu)體〔大多為自然界不存在〕。P57圖1-34四、糖鏈的分類1、N-糖鏈：10-15個單糖單位；共同的結(jié)構(gòu)花式〔motif〕，即核心五糖〔三甘露糖基核心〕2、O-糖鏈糖蛋白中的糖鏈可根據(jù)糖肽鍵的類型分為兩大類：復(fù)雜型：復(fù)原端殘基為GlcNAcβ1→的外鏈與三甘露糖基核心上的兩個α-甘露糖殘基相連，外鏈的數(shù)目可以從一條到五條，故被稱做天線，結(jié)構(gòu)多種多樣，展示出極多的可能結(jié)構(gòu)，形成分子識別的信號。高甘露糖型：核心五糖外只含有α-甘露糖基，核心七糖〔以下圖虛線框內(nèi)〕的三個復(fù)原末端連接的糖基數(shù)量和位置不同，形成結(jié)構(gòu)的多樣性。P58圖1-35O-糖鏈比N-糖鏈結(jié)構(gòu)簡單，但連接方式比后者多。P60表1-7魚抗凍蛋白結(jié)構(gòu)五、糖鏈的生物學(xué)功能1、在新生肽鏈折疊、締合和分泌中的作用基因定點突變法獲得的一些去糖基化糖蛋白不能正常折疊，也不能形成正常的聚合體；真核細(xì)胞表達(dá)的糖蛋白因含有糖鏈而不發(fā)生聚集，可分泌到胞外；基因工程中原核生物表達(dá)的真核生物蛋白質(zhì)產(chǎn)物不能糖基化而在胞內(nèi)聚集成包含體。P60-662、參與分子識別和細(xì)胞識別分子識別〔molecularrecognition〕的定義分子識別指生物大分子的選擇性相互作用，通過兩個分子各自的結(jié)合部位來實現(xiàn)。受體和配體存在于細(xì)胞膜、細(xì)胞壁或細(xì)胞核中，能與胞外分子專一結(jié)合，并將其信息傳遞給效應(yīng)器，引起生物學(xué)效應(yīng)的大分子稱受體(receptor)，受體多數(shù)為糖蛋白，少數(shù)為糖脂、蛋白聚糖或核酸。被受體結(jié)合的生物活性分子稱配體(ligand)，配體可以是小分子，也可以是大分子。在細(xì)胞識別中，受體和配體很難區(qū)分。3．血漿中老蛋白質(zhì)的去除不少血清糖蛋白含有以唾液酸殘基為末端的N-糖鏈糖蛋白，當(dāng)末端的唾液酸殘基被血管壁上的唾液酸酶切除，暴露出半乳糖殘基后，可被肝細(xì)胞膜上的受體識別，通過胞吞被肝細(xì)胞內(nèi)溶酶體降解。受體由三條跨膜多肽鏈組成，每條鏈有一個半乳糖結(jié)合位點，配體糖鏈上有三個半乳糖殘基時結(jié)合牢固，兩個次之，一個最弱。末端唾液酸殘基被切除的速率與蛋白質(zhì)本身結(jié)構(gòu)有關(guān)，決定著蛋白質(zhì)的壽命。4．精子和卵子的識別哺乳動物卵子外層的糖蛋白透明帶上的糖鏈能與精子外表的凝集素受體識別，引發(fā)精子頭部的頂體釋放蛋白酶和透明質(zhì)酸酶使透明帶水解，精子核進(jìn)入卵內(nèi)。5．糖鏈與細(xì)胞黏著組織中細(xì)胞與細(xì)胞之間充滿由糖蛋白、蛋白聚糖和透明質(zhì)酸組成的胞外基質(zhì)(extracellularmatrix，ECM)，細(xì)胞交織在網(wǎng)狀基質(zhì)中，細(xì)胞與細(xì)胞，細(xì)胞與基質(zhì)之間的黏著靠黏著蛋白或細(xì)胞黏著分子(celladhesionmolecule)，黏著蛋白多數(shù)是含N-糖鏈的糖蛋白。淋巴細(xì)胞歸巢有相似的機制，腫瘤細(xì)胞的轉(zhuǎn)移和歸巢與黏著蛋白介導(dǎo)的黏著行為有關(guān)。六、糖鏈與糖蛋白的生物活性有些酶是糖蛋白，糖基對酶的活性的影響因酶而異。一些激素如促卵泡激素(FSH)、促黃體激素(LH)、促甲狀腺激素(TSH)、紅細(xì)胞生成素(EPO)等均為糖蛋白，糖蛋白對激素的活性及壽命的影響因激素而異。N-糖鏈多達(dá)三十多種，N-糖鏈缺失外鏈糖基可成為自身抗原，引起類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎、紅斑狼瘡等自身免疫疾病。七、血型物質(zhì)1.凝集原紅細(xì)胞外表的血型抗原稱凝集原，A型血紅細(xì)胞具有凝集原A，B型血紅細(xì)胞具有凝集原B，AB型血紅細(xì)胞具有凝集原A和B，O型血紅細(xì)胞既無凝集原A，又無凝集原B。2.血清中的凝集素(lectin)血清中含有凝集原的抗體稱凝集素，A型血含有抗B凝集素，B型血含有抗A凝集素，O型血含有抗A和抗B凝集素，AB型血不含凝集素。故交叉輸血會引起血球凝集。凝集原與血清中凝集素的關(guān)系間表1-8。3.凝集原的基因凝集原的血型決定族是寡糖〔表1-9〕，巖藻糖基轉(zhuǎn)移酶使血型前體糖鏈轉(zhuǎn)化為H物質(zhì)。IA基因表達(dá)的乙酰半乳糖氨基轉(zhuǎn)移酶使H物質(zhì)轉(zhuǎn)化為凝集原A；IB基因表達(dá)的半乳糖基轉(zhuǎn)移酶使H物質(zhì)轉(zhuǎn)化為凝集原B；I基因產(chǎn)生無糖基轉(zhuǎn)移酶活性的蛋白質(zhì)。AB型血含有IA基因和IB基因。IA基因和IB基因有4個堿基的差異，造成表達(dá)產(chǎn)物有4個氨基酸的差異。O型的基因5’缺失1個堿基，造成移碼突變，H物質(zhì)即為O抗原。凝集素是在生命早期由腸道微生物凝集素原A樣和凝集素原B樣抗原決定族誘導(dǎo)產(chǎn)生的。凝集素：能與糖類專一性非共價結(jié)合，并具有凝集細(xì)胞和沉淀寡糖及其復(fù)合物作用的非抗體蛋白質(zhì)或糖蛋白。凝集素可分為很多類，豆類根瘤菌與宿主之間的選擇性是由凝集素介導(dǎo)的。微生物對宿主的感染也是由凝集素介導(dǎo)的，細(xì)菌凝集素存在于細(xì)菌外表的菌毛上，與靶細(xì)胞的黏著具有物種