乙二醇液相加氫提高產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)

常州大學(xué)：錢俊峰2021-6-4目錄1課題背景及思路2乙二醇液相加氫工藝簡(jiǎn)介3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)4乙二醇液相加氫獲獎(jiǎng)及專利1課題背景及思路乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高以及乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷銀催化劑使用后期選擇性下降，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的醛、酮等雜質(zhì)增加，使乙二醇產(chǎn)品不達(dá)標(biāo)或者出現(xiàn)卡邊現(xiàn)象裝置乙二醇與環(huán)氧乙烷聯(lián)產(chǎn)，兩者產(chǎn)量可以根據(jù)市場(chǎng)情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。在乙二醇虧損情況下提高環(huán)氧產(chǎn)量是裝置必然的選擇。提高環(huán)氧產(chǎn)量，降低乙二醇產(chǎn)量后，單位乙二醇產(chǎn)品中雜質(zhì)含量增多，出現(xiàn)了UV值（紫外透光率）下降，達(dá)不到纖維級(jí)指標(biāo)，制約了裝置進(jìn)一步提高環(huán)氧產(chǎn)量，對(duì)裝置經(jīng)濟(jì)效益影響較大目前裝置使用脫醛樹脂脫醛：主要是使醛轉(zhuǎn)化為縮醛類化合物而降低產(chǎn)品的醛含量，縮醛是醛的一種形式，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中縮醛會(huì)重新轉(zhuǎn)化為醛，從而使醛含量上升目前國(guó)內(nèi)乙烯法生產(chǎn)乙二醇大部分裝置生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生部分廢醇，其主要成份為乙二醇（含量70-80%）、水（10-20%）、鹽（1-2%）、二乙二醇、三乙二醇等，目前直接焚燒處理，處理費(fèi)用高，而且造成效益流失，而回收后的乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)乙二醇液相加氫技術(shù)研發(fā)背景1課題背景及思路影響乙二醇醛含量以及紫外透過率因素羧酸：甲酸、乙酸等，這些雜質(zhì)在水合后脫水的過程中，還會(huì)與醇反應(yīng)生成酯，這些化合物通常對(duì)波長(zhǎng)為220nm的紫外光吸收較大。醛類：除了甲醛、乙醛、羥基乙醛外，還可能生成丙烯醛、丙酮醛、巴豆醛等共軛的醛，這些共軛的醛也主要影響波長(zhǎng)為220nm的紫外光的透過率。含羰基的化合物：羰基是比較活潑的官能團(tuán)，在特定條件下可以發(fā)生氧化、還原、縮合等反應(yīng)影響乙二醇產(chǎn)品紫外透過率的原因是產(chǎn)品中存在含羰基的雜質(zhì)，羧酸和酯主要影響220nm的紫外光的透過率；有機(jī)醛酮羰基化合物等微量雜質(zhì)影響對(duì)275nm紫外光透過率1課題背景及思路研究思路及解決方法-乙二醇液相加氫技術(shù)乙二醇液相加氫技術(shù)是在催化劑作用下，使乙二醇中微量的對(duì)紫外有吸收的不飽和鍵－C=C－、－C=O、－C=C－C=O與H2發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)紫外無(wú)吸收的飽和鍵，從源頭上去除影響乙二醇紫外透過率的含羰基化合物的雜質(zhì)2乙二醇液相加氫工藝簡(jiǎn)介2.1乙二醇液相加氫技術(shù)工藝流程及說明

以末效蒸發(fā)塔、精餾塔輕組分、閃蒸塔、回收醇等乙二醇水溶液為原料通過液相加氫后返回至脫水塔加氫反應(yīng)器的反應(yīng)條件為壓力0.4-0.6MPaG、溫度90-130℃氫氣消耗量小于1-2Nm3/m3乙二醇具有工藝簡(jiǎn)單、催化效率高、催化劑壽命長(zhǎng)（2-3年）、耗氫少、無(wú)三廢、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)2乙二醇液相加氫工藝簡(jiǎn)介2.2乙二醇液相加氫相關(guān)設(shè)備乙二醇液相加氫設(shè)備一覽表裝置設(shè)備主要有1臺(tái)反應(yīng)器、2臺(tái)槽罐、2臺(tái)換熱器和4臺(tái)泵2乙二醇液相加氫工藝簡(jiǎn)介2.3乙二醇液相加氫催化劑乙二醇液相加氫催化劑技術(shù)指標(biāo)2乙二醇液相加氫工藝簡(jiǎn)介2.3乙二醇液相加氫裝置主要工藝操作條件裝置主要工藝操作條件(茂名石化工藝包為例)2乙二醇液相加氫工藝簡(jiǎn)介2.4乙二醇液相加氫三廢排放乙二醇液相加氫三廢排放表（1）廢水排放源及污染物在催化劑裝卸過程中，需從反應(yīng)器頂部加入去離子水對(duì)催化劑進(jìn)行保護(hù)，因此會(huì)產(chǎn)生少量廢水。由于催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，水中不含有機(jī)物等污染物，可直接排放至原乙二醇裝置排水管線（2）廢氣排放源及污染物在裝置開停車過程中會(huì)產(chǎn)生部分尾氣，尾氣的組分主要是置換系統(tǒng)時(shí)的氮?dú)猓€有少量氫氣和乙二醇。尾氣組分為95～98%的氫氣，其它為氮?dú)?、微量乙二醇和水，?duì)環(huán)境無(wú)害，可進(jìn)入火炬系統(tǒng)或去燃料氣系統(tǒng)（3）固體廢棄物污染源及污染物裝置更換下的加氫催化劑可裝桶運(yùn)回有資質(zhì)的催化劑回收廠回收處理，因此無(wú)固體污染物

3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)3.1揚(yáng)子石化工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)照片揚(yáng)子石化乙二醇液相加氫工業(yè)化項(xiàng)目照片精餾塔T-630塔頂輕組分（F610A）的加氫工藝

（1）溫度對(duì)物料加氫的影響

3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)3.2揚(yáng)子石化工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)各取樣點(diǎn)物料的UV數(shù)據(jù)

對(duì)F610A加氫后系統(tǒng)內(nèi)各點(diǎn)UV數(shù)據(jù)均有所提高3.2揚(yáng)子石化工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)乙二醇產(chǎn)品的醛含量

加氫后的物料醛含量明顯降低，側(cè)線產(chǎn)品醛含量小，優(yōu)于國(guó)標(biāo)3.2揚(yáng)子石化工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)物料S507催化加氫的長(zhǎng)周期運(yùn)行試驗(yàn)物料S507的流量為15m3/h，體系壓力0.4MPa、反應(yīng)溫度為95℃反應(yīng)器R-501A出口物料的UV值產(chǎn)品的UV值3.2揚(yáng)子石化工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)3.3茂名及燕山石化乙二醇液相加氫項(xiàng)目茂名石化乙二醇液相側(cè)線試驗(yàn)照片茂名石化催化加氫側(cè)線裝置置于C-406塔頂液出口與脫水塔C-404進(jìn)口之間、C502塔頂側(cè)線與脫水塔C404進(jìn)口之間或者C-403塔底含水料出口與脫水塔C-404進(jìn)口之間。目前正在進(jìn)行工業(yè)化設(shè)計(jì)，2021年投產(chǎn)運(yùn)行茂名石化C403塔釜乙二醇含水料加氫試驗(yàn)結(jié)果：C403塔釜乙二醇含水料在220nm，275nm和350nm處的UV值由原來(lái)的24.3%、64.6%、88.8%提高到74.2％，84.4%和96.6％茂名石化C406乙二醇含水料加氫試驗(yàn)結(jié)果：加氫前C406塔頂乙二醇含水料在220nm，275nm和350nm處的UV值由原來(lái)為61.4%、80.1%、96.1%提高到87%，92.5%和100%燕山石化末效蒸發(fā)塔D-534塔釜乙二醇物料加氫試驗(yàn)結(jié)果，在220nm、250nm、275nm、350nm的紫外透過率分別從24.7%、35.5%、48.2%、77.3%提高到70.0%、80.0%、85.0%、98.0%以上，目前正在進(jìn)行工業(yè)化設(shè)計(jì)，2021年投產(chǎn)運(yùn)行3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)

原料蒸餾收集產(chǎn)品回收率（%）

質(zhì)量/g2132.81866.287.5含水量/%7.468.22茂名C406及C206塔釜料分析蒸餾收集樣品分析蒸餾后焦油及鹽分總含量分析蒸餾后產(chǎn)品加氫結(jié)果蒸餾前后顏色對(duì)比多元醇回收工藝流程圖

水乙二醇二乙二醇三乙二醇含量/%8.2285.316.350.11蒸餾前樣品總質(zhì)量/g蒸餾后焦油及鹽分質(zhì)量/g焦油及鹽分占比/%鈉離子含量/%53.71.01.80.5781、蒸餾前；2、蒸餾后；3、蒸餾釜底液

220nm250nm275nm350nm蒸餾原料22.7637.6757.9097.34加氫條件120℃，0.5MPa，2h-12020102869.0589.7091.9199.77加氫條件130℃，0.5MPa，2h-12020102971.4192.5693.03100.11加氫條件130℃，0.5MPa，3h-12020103067.9187.8590.94100.053.4茂名廢醇回收加氫項(xiàng)目3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)

原料蒸餾收集產(chǎn)品回收率/%質(zhì)量/g2816.42338.683.03%含水量/%2.372.68

蒸餾前樣品總質(zhì)量/g蒸餾后焦油及鹽分質(zhì)量/g焦油及鹽分占比/%51.1160.1470.28

220nm/%250nm/%275nm/%350nm/%蒸餾原料2.3811.9219.7995.75加氫條件120℃，0.6MPa，2.5h-1

39.1980.1477.0199.60

41.0682.5979.11100.07茂名20萬(wàn)噸環(huán)氧裝置二效再脫水產(chǎn)品分析

水乙二醇二乙二醇含量/%2.6896.700.61蒸餾收集樣品分析蒸餾后焦油及鹽分總含量分析蒸餾后產(chǎn)品加氫結(jié)果蒸餾前后顏色對(duì)比多元醇回收工藝流程圖3.4茂名廢醇回收加氫項(xiàng)目3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)奧克化學(xué)乙二醇產(chǎn)品催化加氫結(jié)果

220nm(%)250nm(%)275nm(%)350nm(%)原料57.0480.686.7799.98

加氫條件溫度110℃，壓力0.6MPa，空速2h-1

82.9296.4497.28100.05

83.0197.1197.87100.11加氫條件溫度130℃，壓力0.4MPa，空速2h-1

83.3198.4898.76100.13

82.3798.4899.49100.983.5江蘇奧克化學(xué)乙二醇加氫項(xiàng)目3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)奧克化學(xué)乙二醇產(chǎn)品加氫前后相關(guān)指標(biāo)分析結(jié)果3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)3.6利華益煤制乙二醇液相加氫項(xiàng)目該乙二醇液相加氫單元于2019年07月10日投料開車。乙二醇精餾單元即刻不外采工業(yè)級(jí)乙二醇，100%采出聚酯級(jí)乙二醇液相加氫技術(shù)可以解決如下問題：可以降低醛含量和提高乙二醇優(yōu)等品率，將優(yōu)等品率從90%提高到100%解決乙二醇精餾單元的長(zhǎng)周期運(yùn)行問題，乙二醇精餾單元的洗塔周期從2個(gè)月提高到6個(gè)月以上，極大的降低操作成本側(cè)采乙二醇產(chǎn)品指標(biāo)提高，延長(zhǎng)脫醛樹脂使用壽命，降低操作成本3乙二醇液相加氫項(xiàng)目相關(guān)使用業(yè)績(jī)3.6利華益煤制乙二醇液相加氫項(xiàng)目3乙二醇液相加氫項(xiàng)目相關(guān)使用業(yè)績(jī)3.6利華益煤制乙二醇液相加氫項(xiàng)目3乙二醇液相加氫項(xiàng)目相關(guān)使用業(yè)績(jī)3.7貴州黔西煤制乙二醇液相加氫項(xiàng)目3乙二醇液相加氫項(xiàng)目相關(guān)使用業(yè)績(jī)3.7貴州黔西煤制乙二醇液相加氫項(xiàng)目3乙二醇液相加氫項(xiàng)目相關(guān)使用業(yè)績(jī)3.8山西沃能煤制乙二醇液相加氫項(xiàng)目山西沃能乙二醇液相加氫單元于2020年9月9日下午16:57進(jìn)氫氣試車成功，經(jīng)過幾天的調(diào)試，現(xiàn)已逐步平穩(wěn)運(yùn)行，9月13日運(yùn)行數(shù)據(jù)分析如下：液相相加氫出口與液相加氫最原始進(jìn)口相比乙二醇紫外透光率大幅度提高：220nm紫外透光率從14.9%提高到69.8%，提高了54.9%；275nm紫外透光率從9.9%提高到98.8%，提高了88.9%。上述運(yùn)行數(shù)據(jù)遠(yuǎn)超過合同性能考核指標(biāo)：220nm紫外透光率要求提高20%，275nm紫外透光率要求提高30-40%乙二醇產(chǎn)品塔回流液紫外透光率大幅度提高：220nm紫外透光率從14.9%提高到61.9%，275nm紫外透光率從9.9%提高到89.9%乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品紫外透光率大幅度提高：220nm紫外透光率從72.8%提高到81.9%，275nm紫外透光率從88.6%提高到97.7%3乙二醇液相加氫結(jié)果及業(yè)績(jī)3.9乙二醇液相加氫項(xiàng)目使用業(yè)績(jī)表序號(hào)用戶名稱裝置規(guī)模催化劑規(guī)格和主要參數(shù)數(shù)量項(xiàng)目狀態(tài)1利華益維遠(yuǎn)化學(xué)股份有限公司4-8t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑4方2019年7月投用2黔希煤化工投資有限責(zé)任公司3-6t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑3.2方2019年10月投用3山西沃能化工科技有限公司3-6t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑3.2方2020年9月投用4新疆天智辰業(yè)化工有限公司4-8t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑4.48方2020年10月開車投用5新疆天業(yè)匯合新材料有限公司9-18t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑9.6方2020年11月開車投用6中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司6-12t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑6方設(shè)計(jì)階段，2021年12月底前投用7中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司6-12t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑10方設(shè)計(jì)階段，2021年12月底前投用8山東?？苹ぜ瘓F(tuán)2-4t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑2方設(shè)計(jì)階段，2021年12月底前投用9哈密廣匯環(huán)?？萍加邢薰?5-30t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑15方設(shè)計(jì)階段，2021年12月底前投用10陜西煤業(yè)化工集團(tuán)有限責(zé)任公司20-40t/h常州大學(xué)二代鎳系催化劑20方設(shè)計(jì)階段，2021年12月底前投用4乙二醇