高溫冶金實(shí)驗(yàn)

冶金實(shí)驗(yàn)大多數(shù)是在高溫下進(jìn)行的，本章將介紹高溫冶金實(shí)驗(yàn)技術(shù)和研究方法以及高溫冶金實(shí)驗(yàn)的實(shí)例。

2.1高溫實(shí)驗(yàn)爐

2.1.1電阻爐電阻爐設(shè)備簡(jiǎn)單、易於製作、溫度和氣氛容易控制，在實(shí)驗(yàn)室使用最多。電阻爐是將電能轉(zhuǎn)換成熱能的裝置。當(dāng)電流I通過具有電阻R的導(dǎo)體時(shí)，經(jīng)過t時(shí)間便可產(chǎn)生熱量Q：

Q＝0.24I2Rt

當(dāng)電熱體產(chǎn)生的熱量與爐體散熱達(dá)到平衡時(shí)，爐內(nèi)即可達(dá)到恒溫。

2.1.1.1電阻爐結(jié)構(gòu)根據(jù)用途不同，實(shí)驗(yàn)室用的電阻爐，有豎式或臥式管狀爐、箱式爐等，其基本結(jié)構(gòu)大致相同。圖2-1為豎式電阻爐的結(jié)構(gòu)，主要由以下6部分組成：

(1)電熱體

(2)電源引線

(3)爐管

(4)爐殼

(5)爐襯。

(6)支架

圖2-1.豎式電阻爐

電熱體分為金屬和非金屬兩類，以下分別介紹。

(1)金屬電熱體金屬電熱體通常製成絲狀，纏繞在爐管上作為加熱元件，常用的電熱絲有：①鉻鎳合金絲－可在1000℃以下的空氣環(huán)境條件下長(zhǎng)期使用。②鐵鉻鋁合金絲－使用溫度在1200℃以下，可以在氧化氣氛下（空氣）使用。③鉑絲和鉑銠絲－鉑絲使用溫度在1400℃以下，鉑銠則可用到1600℃。能在氧化氣氛（空氣）中使用。④鉬絲－Mo的熔點(diǎn)高，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)1700℃，但Mo在高溫氧化氣氛中可

生成氧化鉬昇華，因而僅能在高純氫、氨分解氣或真中使用。2.1.1.2電熱體

(2)非金屬電熱體非金屬電熱體通常做成棒狀或管狀，作為較高溫度的加熱元件，常用的非金屬電熱體有如下三種：

①矽碳電熱體－SiC電熱元件在氧化氣氛下能在1400℃以下長(zhǎng)期工作，圖2-2是不同形狀的SiC電熱元件，棒狀SiC常用於箱式電阻爐（也稱為馬弗爐），管狀SiC用於管式電阻爐。

圖2-2.矽碳電熱元件及規(guī)格符號(hào)

a-矽碳棒;b-單螺旋矽碳管;c-雙螺旋矽碳管d-矽碳管②矽鉬電熱體

MoSi2電熱元件一般做成I或U型，如圖2-3所示。這種電熱體可在氧化氣氛中1700℃以下使用。圖2-3.二矽化鉬加熱元件

a-I型;b-U型

③石墨電熱體

石墨通常加工成管狀，用於碳管爐（也稱為湯曼爐）電熱元件，也可做成板狀或其他形狀。石墨電熱體在真空或惰性氣氛中使用溫度可達(dá)2200℃，一般在1800℃以下使用。石墨耐急冷急熱，配用低電壓大電流電源，能快速升溫。但石墨在高溫下容易氧化，需在保護(hù)氣氛（Ar、N2）中使用。

2.1.2感應(yīng)爐

無芯感應(yīng)爐是利用電磁感應(yīng)在被加熱的金屬內(nèi)部形成感應(yīng)電流來加熱和熔化金屬的，感應(yīng)爐的基本電路如圖2-4所示。感應(yīng)線圈是用銅管繞成的螺旋形線圈，銅管通水進(jìn)行冷卻。交變電流通過感應(yīng)線圈時(shí)使坩堝中的金屬料因電磁感應(yīng)而產(chǎn)生電流。感應(yīng)電流通過坩堝內(nèi)的金屬料時(shí)，產(chǎn)生熱量，可將金屬熔化。

圖2-4.感應(yīng)爐的基本電路

在電磁力的作用下，坩堝內(nèi)已熔化的鋼液將產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)（電磁攪拌）。鋼液的運(yùn)動(dòng)可帶來一些有益和有害的作用。

有益作用有：①均勻鋼液溫度；②均勻鋼液成份；③改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件。

有害作用有：①?zèng)_刷爐襯，加劇爐襯侵蝕；②增加空氣中氧對(duì)鋼液的氧化；③將爐渣推向坩堝壁，使壁厚增加，降低了電效率。

使鋼液產(chǎn)生電磁攪拌的電磁力大小可由下式計(jì)算：

F＝K·P/式中：P－爐料吸收的功率，W

f－電流頻率，Hz

K－常數(shù)

電磁攪拌的強(qiáng)弱與電流頻率的平方根成反比。

根據(jù)電流頻率，感應(yīng)爐可分為以下三種：（1）工頻感應(yīng)爐工頻感應(yīng)爐是以工業(yè)頻率的電流（50或60赫茲）作為電源的感應(yīng)電爐。國(guó)內(nèi)工頻感應(yīng)爐的容量為0.5－20噸。它是一種用途比較廣泛的冶煉設(shè)備。（2）中頻感應(yīng)爐所用電源在150－10000赫茲範(fàn)圍內(nèi)的感應(yīng)爐稱為中頻感應(yīng)爐。中頻爐的容量可以從幾公斤到幾噸。中頻爐的電源設(shè)備有中頻發(fā)電機(jī)和可控矽變頻器。中頻爐的應(yīng)用非常廣泛，大部分冶金實(shí)驗(yàn)室都配備有5－150公斤的中頻爐。

(3)高頻感應(yīng)爐高頻感應(yīng)爐使用的電源頻率在10－300千赫茲，所用電源為高頻電子管振盪器、可控矽變頻器或高頻發(fā)電機(jī)，以產(chǎn)生高壓高頻率交流電供高頻爐使用。高頻爐受電源功率限制，主要用於實(shí)驗(yàn)室。作為科研試驗(yàn)用的高頻爐容量通常僅有幾百克。高頻感應(yīng)爐的電源設(shè)備複雜，工作電壓高，安全性差，這種爐子逐步被中頻感應(yīng)爐所代替。（4）真空感應(yīng)爐真空感應(yīng)爐是用來進(jìn)行真空冶煉的設(shè)備。真空爐的電源設(shè)備與中頻感應(yīng)爐基本相同。真空爐的感應(yīng)圈和坩堝部分被放在能夠密封的爐殼內(nèi)（如圖2-5所示），由真空泵抽氣後，真空度可達(dá)到1.34-0.134Pa範(fàn)圍內(nèi)。國(guó)產(chǎn)真空感應(yīng)爐容量為10－1500公斤。真空爐的設(shè)備和操作都比較複雜，可以在真空下加料、取樣和鑄錠，一般僅在進(jìn)行特殊要求的鋼種試驗(yàn)時(shí)才使用。

圖2-5.容量10㎏的實(shí)驗(yàn)室真空感應(yīng)爐1-爐殼；2-坩堝；3-多孔塞；4-水冷管5-金

屬取樣和溫度測(cè)量裝置；6-觀察孔；7-轉(zhuǎn)子流量計(jì)；8、9-氣體淨(jìng)化器；10-氣瓶2.1.3其他高溫爐2.1.3.1等離子電弧爐

等離子爐是用電弧放電加熱氣體以形成高溫等離子體作為熱源進(jìn)行熔煉或加熱的電爐。等離子電弧爐由等離子槍、爐體及直流電源三部分組成，如圖2-6所示。

圖2-6.等離子電弧爐

1-等離子發(fā)生器;2-爐頂密封部分;3-底部電極;4-傾出口當(dāng)氣態(tài)原子獲得一定能量時(shí)，其最外層電子脫離原子核的吸引成為自由電子。而原子則成為正離子。這種現(xiàn)象叫做氣體的電離。自由電子、正離子以及氣體的原子和分子等組成的混合體叫做等離子體。用於產(chǎn)生等離子體的裝置稱為等離子發(fā)生器，也叫等離子槍。當(dāng)氣體（常用Ar氣）通過等離子槍內(nèi)電弧區(qū)時(shí)，被電離成等離子體，從噴口高速噴出，噴出後等離子體又極快複合成分子狀態(tài)而放出能量。氬弧等離子流的溫度能達(dá)2萬℃以上。等離子體發(fā)生器有兩種(見圖2-7)(a)一種是等離子槍中只有一個(gè)負(fù)電極，而正電極是用被加熱和熔化的金屬充當(dāng)，這種方式稱為轉(zhuǎn)移弧。

(b)另一種是發(fā)生器本身就具有正負(fù)兩極，極間產(chǎn)生電弧，這種電弧又被等離子氣體帶出形成等離子體火炬，這種方式稱為非轉(zhuǎn)移?。晦D(zhuǎn)移弧等離子爐可用於金屬熔煉;非轉(zhuǎn)移弧炬亦稱為等離子體氣體加熱器，可用於加熱氣體或加熱金屬和鋼液。圖2-7.兩類等離子弧發(fā)生器

a-轉(zhuǎn)移弧;b-非轉(zhuǎn)移弧2.1.3.2電子束爐電子束加熱的原理將是高速電子流轟擊被加熱金屬表面，將它的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，從而金屬被加熱、熔化並流入水冷銅模內(nèi)。圖2-8是電子束熔煉原理示意圖。熔煉是在10-1－10-3Pa的高真空下的水冷銅坩堝（結(jié)晶器）內(nèi)進(jìn)行的，可以有效地避免金屬液被耐火材料污染，因此電子束熔煉為一些金屬材料，特別是難熔金屬提供了一種有效地精煉手段。在實(shí)驗(yàn)室裏，電子束加熱已成功的用來區(qū)域精煉金屬和生產(chǎn)單晶。

圖2-8.電子束熔煉原理示意圖2.1.3.3懸浮熔煉爐懸浮熔煉爐又稱為無坩堝熔煉爐，其裝置如圖2-9所示。當(dāng)懸浮線圈通入交流電後就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，如果有一個(gè)導(dǎo)體（金屬試樣）在這個(gè)高頻磁場(chǎng)中，由於感應(yīng)作用在金屬內(nèi)部產(chǎn)生感應(yīng)電流，同時(shí)也產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，其方向與懸浮線圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)相反，從而產(chǎn)生一個(gè)斥力使導(dǎo)體懸浮於空間。懸浮熔煉可以避免坩堝材料產(chǎn)生的污染，主要用於實(shí)驗(yàn)室的小型純金屬熔煉研究，也可用於冶金反應(yīng)平衡研究。

圖2-9.懸浮熔煉爐2.1.3.4冷坩堝熔煉爐冷坩堝熔煉是一種採(cǎi)用水冷分瓣銅坩堝對(duì)物料進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉的方法。典型的冷坩堝熔煉爐結(jié)構(gòu)如圖2-10所示。

銅坩堝分瓣的目的是為了避免導(dǎo)電的坩堝對(duì)電磁場(chǎng)產(chǎn)生遮罩作用；水冷的目的是為了使坩堝壁溫度保持在冷態(tài)，避免熔池中熔料與坩堝發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)。

圖2-10.冷坩堝熔煉爐2.2溫度的測(cè)量

在冶金高溫實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)確的溫度測(cè)量和控制是必不可少的。

測(cè)量溫度的方法分二類接觸式測(cè)溫（如熱電偶）-溫度傳感元件要緊靠被測(cè)物體或直接置於溫度場(chǎng)中；非接觸式測(cè)溫（如光學(xué)高溫計(jì)）-利用被測(cè)物體的熱輻射或輻射光譜分佈隨溫度的變化來測(cè)量物體溫度的。2.2.1熱電偶

2.2.1.1熱電偶的工作原理

在一個(gè)由兩種不同金屬導(dǎo)體A和B組成的閉合回路中，當(dāng)此回路的兩個(gè)接點(diǎn)保持在不同溫度t1和t0時(shí)（見圖2-11）,只要兩個(gè)接點(diǎn)有溫差，回路中就會(huì)產(chǎn)生電流，即回路中存在一個(gè)電動(dòng)勢(shì)，這就是“賽貝克溫差電動(dòng)勢(shì)”，簡(jiǎn)稱“熱電勢(shì)”

圖2-11.塞貝克效應(yīng)示意圖

由導(dǎo)體A、B可組成一對(duì)熱電偶。接點(diǎn)1焊接在一起，工作時(shí)將它置於被測(cè)溫的場(chǎng)所，故稱為工作端（熱端）。接點(diǎn)2要求恒定在一定溫度下，稱為自由端（冷端）。常用的標(biāo)準(zhǔn)熱電偶有：熱電偶名稱極性化學(xué)成分使用溫度(℃)

長(zhǎng)期短期鉑銠10-鉑＋Pt90%，Rh10%13001600PtRh10-Pt－Pt100%鉑銠30-鉑銠6

＋Pt70%，Rh30%16001800PtRh30-PtRh6－Pt94%，Rh6%

表2-5鉑銠10－鉑熱電偶分度表（自由端溫度為0℃）工作端0123456789溫度（℃）毫伏（絕對(duì)伏）

00.0000.0050.0110.0160.0220.0280.0330.0390.0440.050100.0560.0610.0670.0730.0780.0840.0900.0960.1030.107200.1130.1190.1250.1310.1370.1430.1490.1550.1610.167300.1730.1790.1850.1910.1980.2040.2100.2160.2220.229

標(biāo)準(zhǔn)的熱電偶分度表是指自由端為0℃時(shí)的熱電勢(shì)，實(shí)際測(cè)溫條件下自由端不一定處?kù)?℃，由此會(huì)帶來誤差，應(yīng)加以消除或修正。

(1)自由端溫度恒定法

圖2-15.冰點(diǎn)瓶1.熱電偶;2-保溫瓶;3-試管;4-變壓器油;5-冰水混合物;6-接儀錶導(dǎo)線

(2)自由端溫度修正法

例：用鉑銠10－鉑熱電偶測(cè)溫時(shí)，自由端溫度t1＝30℃，測(cè)得的熱電勢(shì)E（t，30）＝13.542mV，試求爐溫。

由LB－3分度表查得E（30，0）＝0.173mV。可得：

EAB（t，t0）＝EAB（t，t30）＋EAB（t30，t0）＝13.542＋0.173＝13.715mV

再由LB－3分度表查得13.715mV為1350℃。若自由端不作修正，則所測(cè)13.542mV對(duì)應(yīng)1336℃，與實(shí)際爐溫1350℃相差14℃。鉑銠30－鉑銠6熱電偶（簡(jiǎn)稱雙鉑銠）的熱電勢(shì)較小，0℃到室溫的熱電勢(shì)很小，實(shí)際測(cè)溫時(shí)一般不用冷端修正。鉑銠10－鉑熱電偶（簡(jiǎn)稱單鉑銠）的熱電勢(shì)較大，冷端溫度不是0℃時(shí)進(jìn)行測(cè)溫會(huì)產(chǎn)生較大誤差，實(shí)際測(cè)溫時(shí)應(yīng)作修正。2.2.2輻射溫度計(jì)用來測(cè)量熱輻射體的輻射通量，並按溫度單位分度輸出信號(hào)的儀錶，通稱為輻射溫度計(jì)。如光學(xué)高溫計(jì)、紅外溫度計(jì)和比色高溫計(jì)等。輻射溫度計(jì)是非接觸式測(cè)溫。以下介紹光學(xué)高溫計(jì)光學(xué)高溫計(jì)是由望遠(yuǎn)鏡與測(cè)量?jī)x錶連在一起的整體型測(cè)溫儀器。常用的燈絲隱滅式光學(xué)高溫計(jì)的示意圖參看教材圖2-16。

用光學(xué)高溫計(jì)測(cè)溫時(shí)，是基於比較被測(cè)物體的亮度和光學(xué)高溫計(jì)燈絲的亮度。如圖2-17所示（a）當(dāng)燈絲的亮度較被測(cè)物體低時(shí)，燈絲發(fā)黑；（c）當(dāng)燈絲亮度高於被測(cè)物體時(shí)，燈絲發(fā)白；（b）當(dāng)燈絲亮度恰好與被測(cè)物體相同時(shí)，燈絲隱滅在被測(cè)物體的背景中，此時(shí)可以從高溫計(jì)刻度盤上讀出被測(cè)物體的溫度值。

圖2-17.光學(xué)高溫計(jì)燈泡燈絲亮度調(diào)整圖2.3高溫實(shí)驗(yàn)用耐火材料

2.3.1純氧化物耐火材料

(1)Al2O3：為中性氧化物，高溫?zé)傻娜廴诩傾l2O3稱為剛玉，在高溫實(shí)驗(yàn)中被廣泛使用。用途：坩堝,爐管,熱電偶保護(hù)管、套管、墊片等

(2)MgO：為鹼性氧化物，常用來做坩堝，可盛鋼鐵液、金屬熔體和爐渣?？果|性氧化渣的能力強(qiáng)，適合盛轉(zhuǎn)爐型熔渣。

(3)ZrO2：系弱酸性氧化物?？捎脕碜鲔釄迨⒔饘偃垠w，適合盛酸性或一般矽酸鹽爐渣。可做固體電解質(zhì)定氧探頭。

(4)SiO2：系酸性氧化物，純SiO2稱為石英。石英做成坩堝時(shí)，可盛鐵水和酸性爐渣。還可用於爐管,液態(tài)金屬取樣管,真空容器等2.3.2爐襯耐火材料和結(jié)合劑在感應(yīng)爐中進(jìn)行冶金實(shí)驗(yàn)時(shí)，需用耐火材料做爐襯。製作感應(yīng)爐爐襯時(shí)，常用耐火搗打料配加結(jié)合劑搗打成坩堝，經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)、烘乾後使用；也可先用散狀耐火材料製成坩堝，經(jīng)乾燥或高溫?zé)Y(jié)後，再放入感應(yīng)圈內(nèi)使用。2.3.2.1耐火搗打料耐火搗打料是不定型耐火材料的一種，它是由耐火骨料、粉料和結(jié)合劑組成的。骨料為60-65%，由5-0.5mm的顆粒組成；粉料35-40%,細(xì)度為<0.09mm的大於85%。

幾種普通耐火搗打料（1）高鋁質(zhì)普通耐火搗打料（2）鋁鎂質(zhì)普通耐火搗打料（3）鎂質(zhì)水泥耐火澆注料（4）鎂鉻質(zhì)普通耐火搗打料

2.3.2.2結(jié)合劑（1）水玻璃：矽酸納（nNa2O?mSiO2）。水玻璃結(jié)合成型後耐火材料的室溫強(qiáng)度高，但對(duì)高溫性能不利。（2）磷酸鹽：磷酸（H3PO4）常用作Al2O3的結(jié)合劑。在不定形耐火材料中，應(yīng)用最多的是三聚磷酸鈉（Na2P3O10）和六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]，這兩種聚合磷酸鈉為白色粉末，均溶於水，是鎂質(zhì)耐火材料的良好結(jié)合劑。（3）硫酸鋁：Al2(SO4)3為白色粉末，溶於水，可作高鋁質(zhì)耐火材料的結(jié)合劑。（4）鹵水：主要成份是MgCl2，主要用作鎂砂的結(jié)合劑。由鹵水結(jié)合的鎂砂成型後，常溫強(qiáng)度低，經(jīng)高溫?zé)彑?，MgCl2放出氯氣並生成MgO.

（5）軟質(zhì)粘土：含w(Al2O3)~30％、w(SiO2)~55％，可用作粘土質(zhì)和高鋁質(zhì)耐火材料的結(jié)合劑。2.3.3石墨和非氧化物耐火材料2.3.3.1石墨

(1)常用石墨坩堝盛碳飽和鐵水，以研究其熔體反應(yīng)或渣-鐵反應(yīng)情況，

(2)石墨坩堝可在感應(yīng)爐中作容器，以熔化非磁性金屬材料或氧化性爐渣；

(3)石墨坩堝還常用作外層保護(hù)坩堝，其內(nèi)層放入MgO或Al2O3坩堝，以使氧化物坩堝在升溫速度較快時(shí)能均勻受熱。2.3.3.2金屬坩堝（1）純鐵坩堝：含氧化鐵較高的爐渣能夠侵蝕任何氧化物坩堝，並使?fàn)t渣成份顯著改變。而純鐵坩堝可以作為高氧化鐵爐渣的容器，一般使用溫度在1400℃以下。（2）鉬坩堝：可在較高溫度下（如1600℃）作為氧化性爐渣的容器。但Mo易氧化，需在惰性保護(hù)氣氛下或真空中使用。（3）鉑坩堝：Pt坩堝可盛氧化性爐渣，常用溫度1400℃，短時(shí)間可用到1600℃，可在氧化性氣氛下使用。但價(jià)格昂貴，故很少使用。2.3.3.2金屬陶瓷金屬陶瓷也可做坩堝、熱電偶保護(hù)套管等。2.3.4保溫隔熱材料在高溫實(shí)驗(yàn)爐中，為減少熱損失和保證爐溫穩(wěn)定,常需要在爐殼內(nèi)填充保溫材料。保溫材料要求導(dǎo)熱係數(shù)小、具有一定的耐火度、容重應(yīng)小些（輕）。常用的保溫隔熱材料有:矽酸鋁纖維空心氧化鋁球輕質(zhì)高鋁磚輕質(zhì)粘土轉(zhuǎn)2.3.5高溫實(shí)驗(yàn)?zāi)突鸩牧系倪x用

進(jìn)行高溫實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)耐火材料選用一般應(yīng)考慮如下幾點(diǎn)：①使用溫度；②耐火材料和爐渣的酸鹼性。例如，鹼性渣要用鹼性耐火材料；③熱穩(wěn)定性，激冷激熱性能；④所盛金屬的種類。例如，鐵水可用石墨坩堝，鋼水可用Al2O3

或MgO坩堝；⑤使用氣氛。例如，石墨坩堝必須在惰性或還原性氣氛中使用；⑥所研究的渣系。例如，進(jìn)行平衡實(shí)驗(yàn)，坩堝材料一般在渣中都要達(dá)到飽和，如研究渣中MgO的飽和溶解度時(shí),則要選用MgO坩堝。2.4氣氛控制和真空的獲得進(jìn)行冶金實(shí)驗(yàn)研究時(shí)，常用到氣體作為反應(yīng)劑或載氣,這些氣體或參與反應(yīng),或作為惰性保護(hù)氣氛。某些冶金實(shí)驗(yàn)需要在真空條件下進(jìn)行。以下介紹氣氛控制技術(shù)和獲得真空的方法。2.4.1氣體的來源

實(shí)驗(yàn)室常用的氣體有下列十種：O2、N2、H2、Ar、CO、CO2、H2S、SO2、NH3和Cl2。其中大多數(shù)氣體裝在高壓貯氣瓶中由工廠生產(chǎn)出售，各種氣體所用的鋼瓶外都?jí)T上不同的顏色，以便識(shí)別。各種氣瓶的顏色由表2-10所示。氣體種類O2N2H2CO2ArCl2NH3氣瓶顏色天藍(lán)黑深綠黑灰草綠黃表2-10各種氣體的顏色

在沒有瓶裝氣體時(shí)，就需要自行製備。以下介紹一種鐵礦石還原實(shí)驗(yàn)用CO氣體的製造方法。將瓶裝CO2通入管式電阻爐，爐內(nèi)裝有木炭，並加熱到1150-1200℃，產(chǎn)生如下反應(yīng)：

CO2

＋C＝２CO

然後將CO進(jìn)行淨(jìng)化，脫除殘留的CO2

和水，制的純淨(jìng)的CO氣體。

2.4.2氣體的淨(jìng)化大部分由工廠購(gòu)入的氣體含有雜質(zhì)，在使用時(shí)需要進(jìn)行淨(jìng)化處理。氣體淨(jìng)化的方法有以下幾類：

(1)吸收淨(jìng)化；

(2)吸附淨(jìng)化；

(3)冷凝淨(jìng)化

(4)過濾淨(jìng)化法；

(5)催化淨(jìng)化。實(shí)驗(yàn)室中往往用幾種方法結(jié)合起來淨(jìng)化氣體。

常用氣體的淨(jìng)化方法有：

（１）N2、Ar的淨(jìng)化

高壓瓶裝氮?dú)夂蜌鍤饪赡芎蠴2、CO2、H2O等雜質(zhì)。其淨(jìng)化方法是，

①先用裝在管式電阻爐內(nèi)的銅屑在600℃去氧，反應(yīng)如下：

4Cu+O2=2Cu2O②再通過裝在玻璃瓶?jī)?nèi)的KOH或堿石棉除CO2，

CO2+2KOH=K2CO3+H2O③最後再乾燥脫水,脫水時(shí)可按照CaCl2→矽膠→P2O5的次序進(jìn)行脫水。

如需脫除氬氣中的雜質(zhì)氮，可用600℃鎂屑脫氮，反應(yīng)式為：

N2+3Mg=Mg3N2（２）CO的淨(jìng)化

用鋼瓶裝的高壓CO2通過加熱到1150-1200℃的木炭而制得的CO中，其主要雜質(zhì)是CO2和N2。其中CO2雜質(zhì)可以用50%KOH溶液或堿石棉除去，然後再按照CaCl2→矽膠→P2O5的次序進(jìn)行脫水。因鐵礦石還原實(shí)驗(yàn)常用CO＋N2的混合氣體，所以N2雜質(zhì)不必去除。（３）H2的淨(jìng)化鋼瓶裝氫氣的主要雜質(zhì)是O2、N2和水。一般將H2通過加熱到400℃的鉑（或鈀）石棉或經(jīng)過活化後的105催化劑（一種含鈀為0.03%的分子篩，呈顆粒狀，它能使氫和氧在室溫下迅速化合為水），在催化作用下產(chǎn)生如下反應(yīng)脫除O2：

2H2+O2=2H2O然後再經(jīng)過矽膠，P2O5乾燥脫水，即可滿足大多數(shù)實(shí)驗(yàn)的要求。2.4.3氣體流量的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常用的氣體流量計(jì)有轉(zhuǎn)子流量計(jì)和毛細(xì)管流量計(jì)兩種。

(1)轉(zhuǎn)子流量計(jì)轉(zhuǎn)子流量計(jì)由一根垂直帶有刻度的玻璃管和放入管中的一個(gè)轉(zhuǎn)子所構(gòu)成。使用時(shí)，氣體從管的下口進(jìn)入管中，使轉(zhuǎn)子向上移動(dòng)。根據(jù)轉(zhuǎn)子位置高低即可由刻度上讀出相應(yīng)的流量。

(2)毛細(xì)管流量計(jì)毛細(xì)管流量計(jì)如圖2-19所示。

Vs-流量；h-液面差

K`(係數(shù)）/μ（氣體粘度）-由實(shí)驗(yàn)確定

圖2-19毛細(xì)管流量計(jì)2.4.5真空的獲得和真空泵（１）真空度用氣體壓強(qiáng)表示,單位用Pa表示１托（Torr)=1mmHg=1/760atm=133.3Pa低真空度：１０3

～１０-1Pa高真空度：１０-1

～１０-6Pa超高真空度；<１０-6Pa（２）獲得真空的方法

①用真空泵抽氣：主要方法．②吸附：輔助方法，加入吸附劑，將氣體吸附．③冷凝：輔助方法，用液氮將氣體冷凝．

（３）常用真空泵

①機(jī)械真空泵：有旋片式真空泵、往復(fù)式真空泵、滑針式真空泵等。一般能達(dá)到小於１Pa的低真空度。

②油擴(kuò)散泵：由加熱部分、冷卻部分和噴射部分組成。工作時(shí)經(jīng)電爐加熱使泵體內(nèi)的擴(kuò)散油揮發(fā)成蒸汽，油蒸汽沿導(dǎo)管上升由噴嘴噴出。一般可達(dá)小於１０－４Pa的高真空度。

③水蒸氣噴射泵：由高速水蒸氣噴入抽氣機(jī)造成低壓空間，被抽氣體不斷流入這一低壓空間，被水蒸氣帶出而獲得真空．一般可達(dá)小於１Pa的低真空度。水蒸氣噴射泵抽氣量大，冶金工業(yè)中常用，如VD、RH真空爐。

2.5冶金熱力學(xué)研究方法

2.5.1冶金反應(yīng)平衡及組元活度的測(cè)定鋼鐵冶金過程一般存在以下幾種反應(yīng)

(1)氣相—液相：例如氣相中氧與鋼液中元素的反應(yīng)，氣體（H2，N2等）在鋼液中的溶解等。(2)氣相－固相：例如各種氧化物的分解，一氧化碳對(duì)鐵礦石的還原等。

(3)液相－液相：例如爐渣對(duì)鋼液或鐵水的脫磷脫硫，熔渣中氧化鐵對(duì)鋼液中元素的氧化等。

(4)液相－固相：例如合金元素在鋼液中的溶解，爐渣對(duì)耐火材料的侵蝕等。冶金化學(xué)反應(yīng)一般可用下列方程式表示平衡常數(shù)K可表示為反應(yīng)的自由能變化為=+反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能與平衡常數(shù)的關(guān)係為=－化學(xué)反應(yīng)平衡研究的中心問題就是求反應(yīng)的平衡常數(shù)或平衡時(shí)反應(yīng)物質(zhì)的活度（如為氣相則為分壓），從而計(jì)算其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

本節(jié)簡(jiǎn)介幾種冶金反應(yīng)平衡和有關(guān)組元活度的測(cè)定方法。

2.5.1.1建立化學(xué)位和確定平衡時(shí)間

(1)建立所需要的化學(xué)位研究有氣相參與反應(yīng)的化學(xué)平衡時(shí)，需要建立所需要的化學(xué)位（如氧位等），它可由適當(dāng)?shù)臍怏w混合物來控制。例如，用H2還原金屬氧化物的反應(yīng)

（2-1）

氣相中水蒸氣和氫氣的分壓比控制反應(yīng)的方向，也就是控制著下列反應(yīng)的方向。

（2-2）如果大於平衡值，金屬被氧化；反之，金屬氧化物被還原。H2-H2O氣體混合物所以能控制反應(yīng)的方向是由於氣相中H2、H2O之間存在著下列平衡+=（2-3）

平衡常數(shù)為：=

所以=（2-4）

因此，用H2-H2O混合氣體可建立一定的氧位。同樣，用CO和CO2混合氣體也可建立一定的氧位

=

=

類似氧位的建立，還可以用H2-H2S混合氣體控制氣相硫位，用H2-NH3混合氣體控制氣相的氮位，用H2-CH4混合氣體控制氣相的碳位等等。

(2)平衡時(shí)間的確定在進(jìn)行冶金反應(yīng)平衡研究時(shí)，首先要做預(yù)備試驗(yàn)確定平衡時(shí)間，以保證體系真正達(dá)到平衡。確定的方法，對(duì)大坩堝一般是相隔一定時(shí)間（從幾十分鐘到幾小時(shí)）進(jìn)行取樣分析（或用定氧探頭測(cè)定金屬液中a[0]），至組成（或a[0]）不變表示已達(dá)平衡；對(duì)小坩堝可依次加熱至不同時(shí)間，樣品全部淬火分析組成。在正式實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了確保平衡真正達(dá)到，實(shí)驗(yàn)時(shí)間應(yīng)比確定的時(shí)間長(zhǎng)。

2.5.1.2冶金反應(yīng)平衡的測(cè)定

(1)氣相一固相反應(yīng)平衡的測(cè)定下麵以ＣＯ還原FeO的反應(yīng)為例說明氣一固反應(yīng)平衡的測(cè)定方法。固體FeO被ＣＯ還原時(shí)，因?yàn)榧兾镔|(zhì)的活度為１，所以平衡常數(shù)只取決於氣相成分，反應(yīng)式如下：ＦeO（s）+ＣＯ（g）=Ｆe（s）+ＣＯ2（g）標(biāo)準(zhǔn)自由能變化ΔGＯ=－RTInK,平衡常數(shù)K=PＣＯ2/PＣＯ

為研究以上反應(yīng)的平衡，可以使一定組成的ＣＯ-ＣＯ2混合氣體(PＣＯ2/PＣＯ值一定)連續(xù)送入爐管內(nèi)，在實(shí)驗(yàn)過程中用熱天平稱量FeO和Fe混合物品質(zhì)的變化。在恒溫下用不同組成的PＣＯ2/PＣＯ氣體進(jìn)行試驗(yàn)，找出固相品質(zhì)不改變時(shí)的氣相組成，此時(shí)的氣相組成即為此溫度下的平衡氣相的組成。

(2)氣相一液相反應(yīng)平衡的測(cè)定以氫為例，它在鐵液中的溶解反應(yīng)為：H2(g)=2[H]如實(shí)驗(yàn)使用純鐵，又因?yàn)闅湓阼F液中溶解度很小，可忽略元素之間的相互作用，所以aH=[%H]，則反應(yīng)的溶解平衡常數(shù)為：K=[%H]2/PH2

或[%H]=K＇測(cè)定H2在鐵液中的溶解度時(shí)，可將高純鐵在感應(yīng)爐中一個(gè)事先抽成真空的密封系統(tǒng)的坩堝內(nèi)熔化，然後將一定量的H2氣通入，鐵液從氣相中吸收H2，直到飽和為止，這可由氣相的壓力穩(wěn)定不變來判斷。

(3)液相一液相反應(yīng)平衡的測(cè)定以下舉例說明液一液反應(yīng)平衡的測(cè)定方法。用分配定律方法測(cè)定爐渣中ＦeO的活度時(shí)，可利用如下反應(yīng)：平衡常數(shù)(2-5)習(xí)慣上用分配常數(shù)首先將純ＦeO液體與鐵液在一定溫度下作平衡實(shí)驗(yàn)。因?yàn)椋芿O為純物質(zhì)，所以L=1/。在純鐵液中,可以假定fO＝１,即=[%O]，所以L＝１／[%O]。然後在反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)取樣分析其氧含量（此時(shí)為鐵液中的飽和氧含量），可求得L＝１／[%O]飽和的值。對(duì)任一含ＦeO的爐渣體系與鐵液進(jìn)行平衡實(shí)驗(yàn)時(shí)，根據(jù)以上結(jié)果：=[%O]?L=[%O]/[%O]飽和已知[%O]飽和值，測(cè)定該系統(tǒng)平衡時(shí)鐵液中的氧含量，即可求得。

(4)液相一固相反應(yīng)平衡的測(cè)定

下麵以稀土元素鈰的脫Ｓ反應(yīng)平衡為例。鈰脫Ｓ的反應(yīng)產(chǎn)物為固體，反應(yīng)式如下：CeS（s）=[Ce]+[S]

（2-6）平衡常數(shù)表觀平衡常數(shù)所以K=K’

由於的值很小，可忽略不計(jì)，上式變?yōu)椋?/p>

（2-7）由換算式.可得：

略去後項(xiàng)可得代入（2-7）式得到：即將與作圖，如圖2-23所示。圖2-23用圖解法求鈰的脫硫常數(shù)其中[%Ce]和[%S]由平衡時(shí)取樣分析得到。將圖2-23中外推到零時(shí)，根據(jù)式（2-7）得：

即

由此可求得Ｋ值。將不同溫度下實(shí)驗(yàn)得到的Ｋ值對(duì)溫度作圖，可得到Ｋ與溫度的關(guān)係，進(jìn)而可求得式（2-6）反應(yīng)的

2.5.1.3鐵液中溶質(zhì)活度和元素間相互作用係數(shù)的測(cè)定進(jìn)行冶金反應(yīng)的自由能計(jì)算，必須知道鐵液中溶質(zhì)的活度。下麵以鐵液中Ｓ的活度測(cè)定為例，說明元素間相互作用係數(shù)的測(cè)定方法。以H2—H2S混合氣體與含硫Fe液在一定溫度下做平衡實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)為H2（g）+[S]=H2S（g）

（2-8）反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)為

反應(yīng)的真實(shí)平衡常數(shù)為（2-9）

將平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的k`與w[%S]作圖，如圖2-24所示。因?yàn)?，?dāng)圖中w時(shí)，可得,K=2.64×10-3。圖2-24w[%S]與K’的關(guān)係求得Ｋ值後可根據(jù)式（2-9）的關(guān)係求得不同時(shí)的aS值，然後按的關(guān)係求出不同w[%S]時(shí)的。將對(duì)[%S]作圖，如圖2-25中S曲線所示。因?yàn)?，當(dāng)[%S]→0時(shí)，圖中曲線的切線斜率即為。圖2-25log與w[%j]的關(guān)係

對(duì)於Fe-S-j三元熔體，當(dāng)加入第三種元素j後，將影響和值變化，而值不變。根據(jù)式（2-9）,已知和w[%S]值時(shí)，加入j元素後，可求得。因?yàn)?，所以log=log+log（2-10）上式中l(wèi)og

=，以上已求得，當(dāng)w[%S]由分析得知時(shí)，對(duì)於Fe-S-j三元系實(shí)驗(yàn)，可求得log。已求得和之後，可由式（2-10）算得。將log與第三元素w[%j]作圖，如圖2-25所示。求出圖中曲線的切線斜率即可得到。

2.5.1.4爐渣-鐵液間元素平衡分配的測(cè)定

直接測(cè)定元素在渣-鐵間的平衡分配比,將更為方便和直觀。其結(jié)果可直接說明冶金反應(yīng)的平衡狀態(tài)及其影響因素，因而具有較大的實(shí)用價(jià)值。以下分別舉例說明平衡分配的測(cè)定方法及其在冶金工藝過程中的應(yīng)用。

(1)鈮在渣-鐵間平衡分配的測(cè)定研究鈮在渣-鐵間分配平衡時(shí)，可採(cǎi)用實(shí)際鐵水和鈮渣，使實(shí)驗(yàn)條件儘量接近實(shí)際情況，以便平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接與工藝過程相對(duì)比，找出渣-鐵反應(yīng)實(shí)際狀態(tài)與平衡狀態(tài)的差距，以利於對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制和改進(jìn)冶煉操作條件。例如，鐵水提鈮條件下的矽鈮選擇性氧化[Si]+O2=(SiO2)2[Nb]+5/2O2=（Nb2O5）（Nb2O5）+5/2[Si]=2[Nb]+5/2（SiO2）

將矽鈮選擇性氧化條件下的渣-鐵平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際工藝試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)比，如圖2-28所示。該圖表明，當(dāng)w[Si]≥0.15%時(shí)，連續(xù)底吹爐試驗(yàn)的渣-鐵間(Nb2O5)/[Nb]接近平衡狀態(tài)，即此時(shí)鈮的分配比很小，說明用連續(xù)底吹爐進(jìn)行含鈮鐵水預(yù)脫矽，可得到很好的矽鈮選擇性氧化分離效果。圖2-28(Nb2O5)/[Nb]與w[Si]%的關(guān)係●-連續(xù)底吹試驗(yàn),1330-1370℃○-渣鐵平衡實(shí)驗(yàn),1350℃

(2)錳在渣一鐵間的平衡分配在頂?shù)籽}吹少渣精煉或用錳礦直接合金化時(shí)，可加入錳的氧化物使其還原進(jìn)入鋼中，以節(jié)省用以鋼的合金化的錳鐵用量。如要得到盡可能高的錳收得率，需要瞭解MnO被還原進(jìn)入鋼中的熱力學(xué)條件和錳在渣一鋼間的平衡分配比。進(jìn)行平衡實(shí)驗(yàn)時(shí)，可採(cǎi)用爐渣一鋼液直接平衡法（與以上鈮的實(shí)驗(yàn)方法相同），以測(cè)定錳在渣一鋼間的平衡分配情況。圖2-29和2-30是實(shí)驗(yàn)得到的渣中CaO/SiO2和w(FeO)%與錳的平衡分配比的關(guān)係。

圖2-29(MnO)/[Mn]與CaO/SiO2

圖2-30(MnO)/[Mn]與渣中w(∑FeO)%的關(guān)係(1600℃)的關(guān)係(1600℃)○-w[Si]=0.08-0.11%;●-w[Si]=0.17-0.25%

由圖可知，提高渣中CaO/SiO2和減少渣中FeO含量，可顯著降低錳的平衡分配比。因此，在實(shí)際工藝中可控制較高的渣鹼度和較低的FeO含量，以獲得較高的錳收得率。當(dāng)然，還要?jiǎng)?chuàng)造較好的動(dòng)力學(xué)條件，使渣一鋼反應(yīng)儘快接近平衡。

2.5.2固體電解質(zhì)電池的原理和應(yīng)用

在煉鋼過程中，鋼液中的C、Si、Mn、P等元素的氧化和脫S反應(yīng)都與鋼中氧有關(guān)；在煉鋼的去氧和合金化階段，各種去氧劑的去氧情況、合金元素的收得率和鋼的品質(zhì)等問題都涉及到鋼中氧含量；在冶金反應(yīng)平衡的研究中，也常常需要知道鋼中氧的活度和氣相中的氧分壓。

利用固體電解質(zhì)電池定氧，是測(cè)定鋼中氧活度的一種有效方法。以下簡(jiǎn)介固體電解質(zhì)電池定氧的原理和方法以及在冶金過程和實(shí)驗(yàn)研究中的應(yīng)用。

2.5.2.1氧化物固體電解質(zhì)電池的工作原理

導(dǎo)電體通?？煞譃閮纱箢悾旱谝活愂墙饘賹?dǎo)體，它們依靠自由電子導(dǎo)電；另一類是電解質(zhì)導(dǎo)體，它們導(dǎo)電是依靠離子的運(yùn)動(dòng)。

電解質(zhì)導(dǎo)體：溶液或熔融狀態(tài)的電解質(zhì)，例如：鹽水、熔鹽固體電解質(zhì)，在某些固體中有些特定的離子具有較大的遷移速度，在較高溫度的條件下，具有較高的電導(dǎo)率。

有關(guān)研究表明，在高溫下，具有低電阻的ZrO2或ThO2基的材料適合做固體電解質(zhì)。由於在ZrO2中摻雜了CaO或MgO等氧化物，其陽離子與鋯離子的化合價(jià)不同，因而形成置換式固溶體，為了保持晶體的電中性，晶體中將產(chǎn)生氧離子空位，如圖2-35所示。氧離子空位的濃度由摻雜離子的濃度決定，即每加入1mol上述氧化物可造成1mol的氧離子空位數(shù)。

由於摻雜後的ZrO2晶體存在大量的氧離子空位，在較高溫度下，氧離子就有可能通過空位比較容易地移動(dòng)。如果處在電場(chǎng)的作用下，氧離子將定向移動(dòng)而成電流。因而，摻雜的氧化鋯就成了氧離子的固體電解質(zhì)。當(dāng)把固體電解質(zhì)（如ZrO2-CaO）置於不同的氧分壓之間，並連接金屬電極時(shí)（如圖2-36所示），電解質(zhì)與金屬電極的交界處將產(chǎn)生電極反應(yīng)，並分別建立起不同的平衡電極電位。顯然，由它們構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢(shì)E的大小與電解質(zhì)兩側(cè)的氧分壓直接有關(guān)。因此，ZrO2固體電解質(zhì)電池可用來測(cè)定氣相中的氧分壓或液態(tài)金屬中的氧活度。圖2-35加入CaO後，ZrO2的晶格中產(chǎn)生氧離子空位示意圖圖2-36固體電解質(zhì)氧電池工作原理示意圖對(duì)於下述的可逆過程，在高氧分壓端的電極反應(yīng)為：

(2-15)氣相中的氧分子奪取電極上的四個(gè)電子成氧離子並進(jìn)入晶體。該電極失去四個(gè)電子，因而帶正電，是正極。在低氧分壓端，發(fā)生下述電極反應(yīng)：

(2-16)晶格中的氧離子丟下四個(gè)電子變成氧分子並進(jìn)入氣相。此處電極得到四個(gè)電子，因而帶負(fù)電，是負(fù)極。

以上兩式之和即為電池的總反應(yīng)=(2-17)相當(dāng)於氧從高氧分壓端向低氧分壓端遷移，反應(yīng)的自由能變化為：即(2-18)由熱力學(xué)得知，恒溫恒壓下體系自由能的減少等於體系對(duì)外界所做的最大有用功。即

(2-19)這裏，體系對(duì)外所做的有用功為電功。當(dāng)有1mol氧通過電解質(zhì)時(shí)，所攜帶的電量為4F（F為法位弟常數(shù)），因此所做的電功為：

(2-20)合併(2-18)、(2-19)式得

(2-21)由(2-18)和(2-21)式得

(2-22)

（2-22）式即為電動(dòng)勢(shì)與固體電解質(zhì)兩側(cè)介面上氧分壓的關(guān)係，稱為Nernst公式。式中T為絕對(duì)溫度；R為理想氣體常數(shù)（1.987cal·mol-1·K-1或8.314J·mol-1·K-1）；F為法位弟常數(shù)（23060卡·伏-1·克當(dāng)量-1或96500庫(kù)侖·克當(dāng)量-1）。由（2-22）式可以看出，對(duì)一個(gè)氧濃差電池，如果測(cè)定了E和T之後，就可以根據(jù)PⅠo2和PⅡo2中的已知者求得未知者。其中氧分壓已知的一側(cè)稱為參比電極。在固體電解質(zhì)電池中除了上述離子導(dǎo)電之外，各種氧化物電解質(zhì)在高溫下還具有一定的電子導(dǎo)電性。當(dāng)存在一定的電子導(dǎo)電時(shí)，將會(huì)使原電池電動(dòng)勢(shì)下降，如用（2-22）式進(jìn)行計(jì)算，就會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。因此，必須對(duì)電動(dòng)勢(shì)與電解質(zhì)兩側(cè)氧分壓的關(guān)係進(jìn)行修正。對(duì)ZrO2基固體電解質(zhì)，在通常的使用條件下，可使用如下電子導(dǎo)電修正公式進(jìn)行計(jì)算：

(2-23)

上式中，Pe`為特徵氧分壓，其數(shù)值通常由實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。例如，我國(guó)某單位生產(chǎn)的ZrO2-w(CaO)4%固體電解質(zhì)的測(cè)定結(jié)果為：

(2-24)

ZrO2-MgO固體電解質(zhì)的測(cè)定結(jié)果是：

(2-25)

2.5.2.2固體電解質(zhì)定氧探頭的結(jié)構(gòu)和使用用固體電解質(zhì)ZrO2組裝的鋼液定氧探頭有三種類型：塞式、管式和針式，如圖2-37所示。常用的管式探頭用ZrO2-MgO固體電解質(zhì)管組裝，耐熱震性好，被廣泛採(cǎi)用。用於工業(yè)上鋼液定氧的探頭中同時(shí)裝有PtRh30-PtRh6微型快速測(cè)溫?zé)犭娕?，可同時(shí)測(cè)出氧電勢(shì)和熱電勢(shì)。這種探頭是一次性探頭，由插件連接，以便更換。在探頭頂部裝有防渣鐵皮帽，以防通過渣層時(shí)與爐渣接觸。圖2-37定氧測(cè)頭示意圖

a-塞式；b-管式；c-針式1-參比電極（Mo絲）；2-參比材料（Cr/Cr2O3

Mo/MoO2）3-固體電解質(zhì)(ZrO2-CaO)；4-填充材料(Al2O3)5-回路電極（Mo絲或其他金屬）；6-石英管鋼液定氧探頭通常使用Mo/MoO2或Cr/Cr2O3作為參比電極，參比電極引線可用Mo絲，與鋼液接觸的回路電極也採(cǎi)用Mo棒。當(dāng)使用ZrO2-MgO固體電解質(zhì)時(shí)，電池運(yùn)算式是：（-）Mo|[O]Fe||ZrO2-MgO||Mo，MoO2|Mo（+）(2-26)（+）Mo|[O]Fe||ZrO2-MgO||Cr，Cr2O3|Mo（-）(2-27)對(duì)於電池(2-26)，MoO2的分解壓大於鋼液的平衡氧分壓，以上(2-23)式可寫為：

(2-28)(2-28)式中為Mo-MoO2的平衡氧分壓，由下式

J·mol-1可得(2-29)

如已測(cè)得氧電勢(shì)E（V）和溫度T，可利用已知的PMo和Pe`由(2-28)式計(jì)算出鋼液中氧的平衡分壓。由於J·mol-1則(2-30)將p[o]代入(2-30)式，即可算出鋼液中氧活度a[o]。如使用Cr／Cr2O3參比極材料時(shí)，當(dāng)Cr／Cr2O3分解壓小於鋼液的平衡氧分壓時(shí)，對(duì)於電池(2-27)式，以上(2-28)式可寫為:(2-31)

(2-31)式中J·mol-1可得：(2-32)

當(dāng)已知E,T,和時(shí)，同樣可算出，再由(2-30)式計(jì)算。

在定氧探頭使用時(shí)，可用毫伏儀記錄測(cè)出的電動(dòng)勢(shì)曲線，即氧電勢(shì)，如圖2-38所示。圖2-38定氧探頭電動(dòng)勢(shì)記錄曲線

2.5.2.3固體電解質(zhì)定氧電池在煉鋼上的應(yīng)用固體電解質(zhì)定氧探頭在控制煉鋼操作,提高鋼的品質(zhì)方面顯示了較大的作用，一般在控制煉鋼操作上取得了以下幾個(gè)方面的效果。(1)氧氣轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳的控制鋼液含碳量與含氧量有一定的關(guān)係，但根據(jù)煉鋼方法的不同，碳氧活度積並不處?kù)镀胶?。因而可利用定氧探頭直接測(cè)定鋼液中，並根據(jù)同時(shí)取樣分析的[C]含量，繪製出碳—氧關(guān)係曲線，以進(jìn)行終點(diǎn)碳控制。圖2-39是某鋼廠150tLD轉(zhuǎn)爐中用定氧探頭測(cè)得的氧活度與[C]％的關(guān)係．圖2-39用定氧探頭測(cè)得150t頂吹轉(zhuǎn)爐鋼水氧含量的變化●一次拉碳；○-補(bǔ)吹後(2)連鑄半鎮(zhèn)靜鋼及沸騰鋼替代鋼種的去氧控制

用連鑄生產(chǎn)低碳低矽軟線或焊條鋼時(shí)，鋼水含氧量必須控制在較窄的範(fàn)圍內(nèi)，通常用合適的加鋁量來調(diào)節(jié)。如加入鋁太少，則鋼水含氧量太高，會(huì)在方坯坯殼下產(chǎn)生皮下氣泡；如鋼液含Al量較高，雖然鋼水含氧量較低，但容易產(chǎn)生澆鑄水口結(jié)瘤。最佳的含氧量應(yīng)使方坯不產(chǎn)生皮下氣泡，澆鑄時(shí)又不發(fā)生水口結(jié)瘤。通常在精煉爐中直接定氧，然後喂Al線進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(3)鎮(zhèn)靜鋼含Al量的控制鎮(zhèn)靜鋼一般要用Al去氧，尤其是深沖鋼要求鋼中Al含量為0.02％以上。由於冶煉中影響Al收得率的因素很多而複雜、很難從加Al量確定鋼液中餘[A1]量。通過大量研究已證明，連鑄鋼水含Al量(即酸溶Al)與定氧探頭測(cè)定的毫伏值E有一直線關(guān)係:

（Cr／Cr2O3參比極）在不同條件下，上式中a、b確定後(與溫度無關(guān))，即可用於調(diào)整鋼中含Al量以達(dá)到要求的規(guī)格成分。

(4)易切削鋼硫化物夾雜形態(tài)的控制易切削鋼的切削性與硫化物夾雜的形態(tài)有關(guān)。當(dāng)鋼液去氧輕微時(shí)，鋼中硫化物夾雜可形成較大的球狀到扁豆?fàn)铑w粒(MnS並溶解少量FeS和MnO)，可使鋼具有很好的切削性能。因此，可通過直接定氧控制最佳含氧量，既能使鋼中生成球狀硫化物顆粒，又可避免鋼液凝固時(shí)產(chǎn)生氣泡使表面品質(zhì)降低。

2.5.2.4固體電解質(zhì)電池在冶金熱力學(xué)研究中的應(yīng)用固體電解質(zhì)電池在冶金物理化學(xué)研究中的應(yīng)用非常廣泛，它可用於冶金反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)、相平衡等方面的研究。以下僅介紹應(yīng)用固體電解質(zhì)定氧方法進(jìn)行鋼鐵冶金熱力學(xué)研究的兩個(gè)實(shí)例。

(1)測(cè)定Ｆe－Nb熔體中Nb的活度對(duì)含Nb鐵水進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)，須知鐵液中Nb的活度及其他元素對(duì)Nb的活度相互作用係數(shù)。用固體電解質(zhì)定氧方法測(cè)定時(shí)，可利用以下反應(yīng)：2(2-33)其平衡常數(shù)為K=當(dāng)渣中NbO2為固體純氧化物時(shí)，aNbO2=1，上式取對(duì)數(shù)得：loglog(2-34)因?yàn)閘oge[%Nb],當(dāng)[%Nb]→0時(shí)，所以[％Ｎb]→0,loglog·[%Nb]在一定溫度下做平衡實(shí)驗(yàn)，用定氧探頭測(cè)出反應(yīng)達(dá)平衡後的鋼液中a[Ｏ]並取樣分析[Nb]含量。將不同爐次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果按log·[%Nb]與[%Nb]的關(guān)係作圖（圖2-44），將圖中曲線外推到[%Nb]→０時(shí)，即可得到log的值。圖2-44log[%Nb]與[%Nb]的關(guān)係（1823K）在不同溫度下實(shí)驗(yàn)可得到如下log值：1823Ｋlog=－4.572;1853Ｋlog=－4.400;1873Ｋlog=－4.285由回歸分析得出：logK=19608/T－6.18因?yàn)椤鱃=－RTlnK，所以可得到[Nb]+2[O]=NbO2(S)△Go=－375350+118.28TJ·mol-1利用上式的△G，可算出一定溫度下的平衡常數(shù)Ｋ值。再根據(jù)（2-34）式，已知Ｋ、a[O]和[%Nb]，可算出。對(duì)於Fe－Nb－O系統(tǒng)，,即loge[%Nb]+e[%O]因?yàn)閇%O]很小，故e[%O]值可忽略不計(jì)。所以=將不同爐次的實(shí)驗(yàn)得到的log對(duì)[%Nb]作圖（圖2-45），求出圖中曲線通過原點(diǎn)所作切線的斜率即為e值。不同溫度下得到的e值如下：1823Ke=－0.19;1853Ke=－0.21；1873Ke=－0.22回歸處理後可得到e＝２２７４／Ｔ－１.４４圖2-45log對(duì)[%Nb]圖(1853K)

(2)測(cè)定爐渣中Nb2O5的活度在分析含鈮鐵水提鈮的熱力學(xué)時(shí)，要知道渣中Nb2O5的活度。測(cè)定時(shí)，可用含鈮鐵水與鈮渣做平衡實(shí)驗(yàn)，利用以下反應(yīng)：2[Nb]+5[O]=Nb2O5△G=－1227795+473.89TJ·mol-1

在一定溫度下（例如１３５０℃），以上反應(yīng)的平衡常數(shù)為Ｋ＝

因此=（2-35）

上式中l(wèi)og=e[%Nb]+e[%C]+e[%Si]+e[%Mn]+e[%P]+e[%S]由文獻(xiàn)可查出1600℃時(shí)的相互作用係數(shù)e,再利用e(1350℃)=e(1600℃)計(jì)算得實(shí)驗(yàn)溫度下1350℃的e。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中渣一鐵反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)取樣分析鐵水C、Si、Mn、P、S和Nb以及用定氧探頭測(cè)定平衡時(shí)鋼液中值，利用（2-35）式可算出渣中值。改