第四章配位滴定法學(xué)習(xí)指導(dǎo)第一節(jié)概述第二節(jié)金屬離子指示劑第三節(jié)滴定條件的選擇第四節(jié)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定第五節(jié)

配位滴定方法及應(yīng)用2024/3/21制作人:劉開敏學(xué)習(xí)指導(dǎo)一、了解1.

EDTA的性質(zhì)及其與金屬離子的配位能力和特點(diǎn)2.酸效應(yīng)曲線3.配位滴定曲線的繪制及影響滴定突躍大小的因素4.配位滴定的最佳酸度5.配位滴定中常用的掩蔽劑及其使用條件6.常用的金屬指示劑及其使用條件（溶液酸度和適用的金屬離子）2024/3/22制作人:劉開敏二、理解1.金屬指示劑的封閉和僵化及其消除方法2.單一金屬離子直接配位滴定時溶液酸度的控制（酸度范圍及其計(jì)算）3.有其他離子共存時配位滴定溶液酸度的控制（適宜的酸度范圍及其計(jì)算）4.提高配位滴定選則性的方法2024/3/23制作人:劉開敏三、掌握1.穩(wěn)定常數(shù)、離解常數(shù)、逐級穩(wěn)定常數(shù)、逐級離解常數(shù)、累積穩(wěn)定常數(shù)、累積離解常數(shù)、總穩(wěn)定常數(shù)、總離解常數(shù)、配位反應(yīng)中的主反應(yīng)、副反應(yīng)等概念的含義2.配位平衡中各型體濃度的計(jì)算3.配位平衡中酸效應(yīng)、配位效應(yīng)系數(shù)的含義及其計(jì)算4.配位化合物的條件穩(wěn)定常數(shù)的含義及其計(jì)算5.單一金屬離子的直接配位滴定和混合金屬離子分別配位滴定的條件6.金屬指示劑的作用原理、理論變色點(diǎn)、變色范圍和選擇原則7.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定8.配位滴定法的應(yīng)用實(shí)例（鉛鉍合金、水硬度等）的測定原理、條件、步驟和結(jié)果計(jì)算

2024/3/24制作人:劉開敏第一節(jié)概述一、配位滴定法二、配位劑的類型三、乙二胺四乙酸及其配合物四、配合物的穩(wěn)定常數(shù)五、影響配位平衡的主要因素六、條件穩(wěn)定常數(shù)七、金屬離子緩沖溶液2024/3/25制作人:劉開敏一、配位滴定法1.配位滴定法的概念：利用生成配合物的反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法稱為配位滴定法。例如：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反應(yīng)如下：Ag++2CNˉ===[Ag(CN)2]ˉ

滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，再加一滴AgNO3溶液，則：Ag++[Ag(CN)2]ˉ===Ag[Ag(CN)2]↓

生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示終點(diǎn)到達(dá)。2024/3/26制作人:劉開敏2.配位滴定法對配位反應(yīng)的要求（配位反應(yīng)應(yīng)具備的條件）<1>配位反應(yīng)必須完全，即形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定（穩(wěn)定常數(shù)足夠大）。①配合物的穩(wěn)定性是以配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)表示。在上例中：18℃時，K穩(wěn)=1021.1K穩(wěn)越大，配合物越穩(wěn)定，如：[Ag(CN)2]-的K穩(wěn)=1021.1；[Ag(NH3)2]+的K穩(wěn)=107.46顯然，[Ag(CN)2]-配離子比[Ag(NH3)2]+配離子穩(wěn)定，更適用于配位滴定。2024/3/27制作人:劉開敏②由于穩(wěn)定性（K穩(wěn)）不同，形成配合物次序也不同。例如：在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，應(yīng)先形成[Ag(CN)2]ˉ，配位完全后，若Ag+過量，會形成[Ag(NH3)2]+∴分步配位的條件是：兩者穩(wěn)定常數(shù)相差足夠大。③可以利用形成更穩(wěn)定配合物的配位劑把較不穩(wěn)定的配合物中的配位劑置換出來。例如：在[Ag(NH3)2]+的溶液中加入CN-，則CN-可將NH3置換出來，而形成[Ag(CN)2]ˉ：[Ag(NH3)2]++2CNˉ

=[Ag(CN)2]ˉ+2NH32024/3/28制作人:劉開敏<2>在一定條件下，配位反應(yīng)要按照一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行，即金屬離子與配位劑的比例（配位比或配位數(shù)）恒定，只形成一種配位數(shù)的配合物。<3>配位反應(yīng)要迅速。<4>有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。2024/3/29制作人:劉開敏二、配位劑的類型1.無機(jī)配位劑<1>能用于配位滴定的無機(jī)配位劑并不多由于：多數(shù)無機(jī)配位劑為單基配位體(只含有一個配位原子)，與金屬離子配位時，有分級配位現(xiàn)象。例如：Cd2+與CNˉ配位，會生成[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]ˉ、[Cd(CN)4]2-四種配合物（離子），配位比不固定，且上述四種配合物的K穩(wěn)分別為105.48、105.14、104.56、103.58，相差不大，不能分步配位，只有在配位劑過量時，才能形成配位數(shù)最多的配合物。<2>一般僅用于掩蔽劑、輔助試劑和顯色劑。2024/3/210制作人:劉開敏2.有機(jī)配位劑<1>多數(shù)有機(jī)配位劑為多基配位體（含有兩個或兩個以上配位原子），減少了分級配位的現(xiàn)象。<2>氨羧配位劑：以氨基二乙酸基團(tuán)[-N(CH2COOH)]為基體，含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧兩種配位原子。常用的有如下幾種：①乙二胺四乙酸(EDTA)：②環(huán)己烷二胺四乙酸(DCTA)：2024/3/211制作人:劉開敏③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)：

④乙二胺四丙酸(EDTP)：

⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：

2024/3/212制作人:劉開敏三、EDTA及其配合物1.EDTA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)

<1>結(jié)構(gòu)：EDTA為四元酸，表示為H4Y，結(jié)構(gòu)為：<2>性質(zhì)：①EDTA在水溶液中具有雙偶極離子的結(jié)構(gòu)：2024/3/213制作人:劉開敏

如果溶液酸度足夠高，則這種雙偶極離子又可以接受H+，而形成H6Y2+(六元酸)，存在六級離解平衡?！嘣谌魏嗡芤褐蠩DTA總是以七種形式中存在的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，其分布系數(shù)與溶液的pH有關(guān)，如圖：2024/3/214制作人:劉開敏②EDTA為白色無水結(jié)晶，溶解度很小(在22℃時，100mL水能溶解0.02g)。故常用它的二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O)作為滴定劑(22℃時，100mL水能溶解11.1g)，其飽和水溶液的濃度約為0.3mol/L。如何計(jì)算？2024/3/215制作人:劉開敏三、EDTA及其配合物2.EDTA與金屬離子配位的特點(diǎn)<1>EDTA幾乎能與所有金屬離子配位，在配位滴定中應(yīng)用廣泛。<2>EDTA與金屬離子配位時，形成五個五元環(huán)，具有特殊的穩(wěn)定性：四個五元環(huán)：一個五元環(huán)：具有這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物，只有形成五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物才很穩(wěn)定，而且所形成的環(huán)越多越穩(wěn)定。2024/3/216制作人:劉開敏<3>EDTA與不同價態(tài)的金屬離子形成配合物時，配位比簡單，一般生成1:1配合物。例如：Zn2+、Fe3+、Sn4+與EDTA的配位反應(yīng)分別為：Zn2++H2Y2-===ZnY2-+2H+Fe3++H2Y2-===FeY-+2H+Sn4++H2Y2-===SnY+2H+∵EDTA分子中具有六個可與金屬離子形成配位鍵的原子(兩個氨基氮和四個羧基氧)。只有極少數(shù)金屬離子如Zr4+、Mo5+生成2:1配合物。2024/3/217制作人:劉開敏<4>由于EDTA分子中含有四個親水性羧氧基團(tuán)，所以生成的配合物易溶于水。<5>生成配合物的顏色：無色金屬離子與EDTA生成無色配合物，可用指示劑指示點(diǎn)；

有色金屬離子與EDTA生成配合物的顏色加深，不利于終點(diǎn)的研究。<6>EDTA與金屬離子的配位能力與溶液酸度、溫度和其它配位劑等外界條件的變化有關(guān)，也影響配合物的穩(wěn)定性。2024/3/218制作人:劉開敏四、配合物的穩(wěn)定常數(shù)1.ML型(1:1型)配合物配位反應(yīng)為：M+L===ML其穩(wěn)定常數(shù)即為反應(yīng)的平衡常數(shù)：

例如：Ca2+

與EDTA的反應(yīng)：

Ca2++Y4-===CaY2-2024/3/219制作人:劉開敏影響配合物穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)的因素有：<1>K穩(wěn)與金屬離子本身的性質(zhì)有關(guān)①堿金屬：K穩(wěn)一般較小。例如：lgKNaY=1.66②堿土金屬：lgK穩(wěn)=8～11③過渡元素、稀土元素、Al3+的配合物：lgK穩(wěn)=15～19④三價、四價金屬離子、Ga2+、Hg2+、Sn2+等配合物：

lgK穩(wěn)>20<2>K穩(wěn)與配合物的性質(zhì)有關(guān)。<3>K穩(wěn)與溶液的性質(zhì)(酸度、溫度、輔助配位劑等)有關(guān)。2024/3/220制作人:劉開敏2.MLn型(1:n型)配合物<1>逐級穩(wěn)定常數(shù)：MLn的逐級形成反應(yīng)：M+L===ML

第一級穩(wěn)定常數(shù)：ML+L===ML2

第二級穩(wěn)定常數(shù)：…………MLn-1+L===MLn

第n級穩(wěn)定常數(shù)：2024/3/221制作人:劉開敏<2>累積穩(wěn)定常數(shù)：β

…………總穩(wěn)定常數(shù)2024/3/222制作人:劉開敏【例題4-1】求pH=12的5.0×10-3mol/L的CaY溶液中，Ca2+的濃度pCa為多少？解：查表得lgKCaY=10.69，即KCaY=1010.69由于[Ca]=[Y]；[CaY2-]=c(CaY)故：

∴pCa=6.502024/3/223制作人:劉開敏五、影響配位平衡的主要因素1.配位反應(yīng)的副反應(yīng)主反應(yīng)：M+Y===MY副反應(yīng)：①水解效應(yīng)：M+OH-===M(OH)……===M(OH)n②配位效應(yīng)：M+L===ML……===MLn③酸效應(yīng)：Y+H+===HY……===H6Y④共存離子效應(yīng)：Y+N===NY⑤混合配位效應(yīng)：MY+H+===MHY……===MHnYMY+OH-===M(OH)Y……===M(OH)nY2024/3/224制作人:劉開敏2.酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)酸效應(yīng)：由于H+的存在，而使EDTA參與主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)大小用酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)表示：K為EDTA的各級離解常數(shù)。由上式可見，αY(H)與溶液酸度有關(guān)。溶液酸度越小，αY(H)越小，則EDTA的有效濃度[Y]越大，配位劑配位能力越強(qiáng)。αY(H)是判斷EDTA能否準(zhǔn)確滴定某金屬離子的重要參數(shù)。2024/3/225制作人:劉開敏【例題4-2】計(jì)算pH=2.0時EDTA的αY(H)解：已知EDTA的各級累積穩(wěn)定常數(shù)lgβ分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69、23.59，將pH=2.0即[H+]=10-2.0代入公式得：αY(H)=1+10-2.0×1010.26+10-4.0×1016.42+10-6.0×1019.09

+10-8.0×1021.09+10-10.0×1022.69+10-12.0×1023.59

=1013.51

=3.24×10132024/3/226制作人:劉開敏3.共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)：由于共存離子N與EDTA的反應(yīng)降低了Y的平衡濃度的現(xiàn)象。共存離子效應(yīng)系數(shù)：

2024/3/227制作人:劉開敏【例題4-3】當(dāng)pH=6.0時，含Zn2+和Ca2+的濃度均為0.010mol/L的EDTA溶液中的αY(Ca)和αY為多少？解：將Zn2+與Y的反應(yīng)看作主反應(yīng)，Ca2+離子作為共存離子，Ca2+與Y的副反應(yīng)系數(shù)為αY(Ca)，酸效應(yīng)系數(shù)為αY(H)，總副反應(yīng)系數(shù)為αY查表得：KCaY=1010.69；pH=6.0時，αY(H)=104.65，代入公式得：αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]∴αY(Ca)=1+1010.69×0.010≈108.7

αY=αY(H)+αY(Ca)-1=104.65+108.7-1≈108.72024/3/228制作人:劉開敏4.配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)：由于其它配位劑的存在，使金屬離子與EDTA反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。配位效應(yīng)系數(shù)：αM(L)=[M′]/[M]=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n5.配合物MY的副反應(yīng)在酸度較高時生成酸式配合物MHY；在酸度較低時生成堿式配合物MOHY。

由于這兩種配合物一般不太穩(wěn)定，則計(jì)算中可以忽略不計(jì)。2024/3/229制作人:劉開敏六、條件穩(wěn)定常數(shù)

考慮副反應(yīng)后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)用K′MY表示：

lgK′MY

=lgKMY+lgαMY-lgαM

-lgαY

由于一般情況下配合物的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)，上式可以簡化為：lgK′MY

=lgKMY-lgαM

–lgαY2024/3/230制作人:劉開敏【例題4-4】計(jì)算pH=5.00，AlF63-的濃度為0.10mol/L，溶液中游離的F-的濃度為0.010mol/L時EDTA與Al3+的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：因?yàn)閘gK′AlY

=lgKAlY-lgαAl(F)-lgαY(H)查表得：pH=5.00時，lgαY(H)=6.45；lgKAlY=16.3；累積穩(wěn)定常數(shù)lgβ分別為：6.1、11.15、15.0、17.7、19.4、19.7。則：αAl(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+…+β6[F-]6=109.93故：lgK′AlY

=16.3–6.45–9.93=-0.082024/3/231制作人:劉開敏七、金屬離子緩沖溶液具有控制溶液中金屬離子濃度能力的緩沖溶液稱為金屬離子緩沖溶液。一般由金屬配合物ML和過量的配位劑L組成。其緩沖機(jī)理為：向此溶液中加入金屬離子M時，大量存在的配位劑L將與之配位，從而抑制pM降低；若加入能與M作用的其它配位劑時，溶液中大量存在的配合物ML將解離出M，以阻止pM增高。

2024/3/232制作人:劉開敏第二節(jié)金屬離子指示劑一、金屬指示劑的作用原理二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件三、金屬指示劑的理論變色點(diǎn)四、常用金屬指示劑五、使用金屬指示劑中存在的問題2024/3/233制作人:劉開敏一、金屬指示劑的作用原理1.能和金屬離子生成有色配合物的顯色劑為金屬指示劑。2.作用原理：以In表示金屬指示劑的配位基團(tuán)滴定前：M+In===MIn

甲色乙色滴定中：M+Y===MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：MIn+Y===MY+In

乙色甲色3.性質(zhì)：<1>具有配位劑的性質(zhì)<2>具有酸堿指示劑的性質(zhì)2024/3/234制作人:劉開敏二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件1.在滴定允許的酸度條件下，指示劑本身的顏色與MIn顏色應(yīng)顯著不同。2.顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。3.生成的MIn穩(wěn)定性要高<1>lgK′MIn

>4<2>lgK′MY

-lgK′MIn

>2如果lgK′MY

<lgK′MIn

，則在等當(dāng)點(diǎn)時，指示劑封閉，不能發(fā)生MIn+Y===MY+In顯色反應(yīng)。例如：EBT容易被Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+封閉。4.金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。5.MIn應(yīng)易水解。如果是膠體或沉淀，則速度很慢，稱為指示劑的僵化。2024/3/235制作人:劉開敏三、金屬指示劑的理論變色點(diǎn)對于1:1型有色配合物MIn，當(dāng)[MIn]=[In]時，溶液呈現(xiàn)二者的混合色，此時pM即為金屬指示劑的理論變色點(diǎn)pMt。pMt

=lgK′MIn

=lgKMIn-lgαIn(H)

2024/3/236制作人:劉開敏四、常用金屬指示劑1.鉻黑T(EBT)結(jié)構(gòu)為：

在溶液中有如下平衡：

紅藍(lán)橙pH<6.3pH8～10pH>12

主要應(yīng)用：①pH=10條件下可以直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等。②滴定Ca2+、Mg2+總量時，用EBT為指示劑。2024/3/237制作人:劉開敏2.鈣指示劑(NN)結(jié)構(gòu)為：

酒紅藍(lán)酒紅pH<8pH8～13pH>13

應(yīng)用于Ca2+、Mg2+共存時滴定Ca2+(pH>12.5)，加入三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+、Ti3+等；用KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+等。在溶液中有如下平衡：2024/3/238制作人:劉開敏在溶液中有如下平衡：

黃紅pH<6.3pH>6.3

應(yīng)用于直接滴定Bi3+(pH=1～2)，ZrO2+(pH<1)，Th4+(pH=2.5～3.5)，Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+和稀土元素(pH=5～6)。3.二甲酚橙（XO）結(jié)構(gòu)為：2024/3/239制作人:劉開敏4.PAN指示劑結(jié)構(gòu)為：在溶液中有如下平衡：

黃綠黃紅pH<1.9pH1.9～12.2pH>12.2

一般用Cu-PAN指示劑。應(yīng)用于pH=10時，用Y滴定Ca2+，以Cu-PAN為指示劑。

2024/3/240制作人:劉開敏5.酸性鉻藍(lán)K結(jié)構(gòu)為：2024/3/241制作人:劉開敏五、使用金屬指示劑中存在的問題1.指示劑的封閉現(xiàn)象<1>當(dāng)指示劑與金屬離子生成的配合物MIn的穩(wěn)定性大于相應(yīng)的金屬離子與EDTA生成配合物MY的穩(wěn)定性，即使過量EDTA也無法將指示劑置換出來而顯色，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。例如：EBT與Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+等生成的配合物非常穩(wěn)定，過量EDTA也無法將EBT從MIn中置換出來。<2>加入掩蔽劑可以消除指示劑的封閉。在上例中：可以加入三乙醇胺消除Al3+、Fe3+的封閉；加入KCN掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+的封閉。若干擾離子濃度過大，也可以預(yù)先分離。2024/3/242制作人:劉開敏2.指示劑的僵化現(xiàn)象<1>指示劑或金屬-指示劑配合物在水中的溶解度太小，使滴定劑與金屬-指示劑配合物交換緩慢，終點(diǎn)延長的現(xiàn)象。<2>可以加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如：使用PAN指示劑時，經(jīng)常加入酒精或在加熱下滴定。3.指示劑的氧化變質(zhì)金屬指示劑在光照、氧化劑、空氣等的作用下分解，在水溶液中不穩(wěn)定，易變質(zhì)。可以配成固體混合物，延長保存時間。例如EBT和鈣指示劑常用固體NaCl或KCl作稀釋劑配制。2024/3/243制作人:劉開敏第三節(jié)滴定條件的選擇一、配位滴定曲線二、單一離子的滴定三、混合離子的選擇性滴定2024/3/244制作人:劉開敏一、配位滴定曲線1.由滴定劑加入量和對應(yīng)的pM值繪制曲線例：以0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的金屬離子M（設(shè)pH=12，lgK′MY=10.00，查表得：lgαY(H)=0）<1>滴定前：[M]=0.01000mol/L(不考慮其它配位劑存在)∴pM=2.00<2>滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：以加入19.98mL的EDTA計(jì)算，此時[M]=0.01000×0.02/39.98=5.00×10-6mol/L∴pM=5.302024/3/245制作人:劉開敏<3>滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時：加入20.00mL的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，pH=12時，lgαY(H)=0，[Y]=cYˊ

∴pM=6.152024/3/246制作人:劉開敏<4>化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：加入20.02mL的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液∴pM=7.00據(jù)此，作圖：2024/3/247制作人:劉開敏2.滴定突躍范圍<1>配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響∵lgK′MY

=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L)①絕對穩(wěn)定常數(shù)KMYKMY越大，K′MY就越大，滴定突躍增大。②溶液的酸度lgαY(H)

越大，lgK′MY

越小，∴酸度越高，滴定突躍減小。③其它配位劑等的配位作用lgαM(L)增大，lgKMY

減小，∴滴定突躍減小。<2>金屬離子的濃度對滴定突躍的影響濃度越低，突躍越小。2024/3/248制作人:劉開敏二、單一離子的滴定

1.單一離子準(zhǔn)確滴定的判別式如果允許誤差Et=0.1%，則準(zhǔn)確滴定的界限是：

lg(cM

?

K′MY)≥6【例4-5】在pH=2.00的介質(zhì)中(αZn=1)，能否用0.010mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液準(zhǔn)確滴定0.010mol/L的Zn2+溶液？

解：查表得lgKZnY=16.50，

當(dāng)pH=2.00時，lgαY(H)=13.51，

lg(CZn

?

K′ZnY)=0.99≤6∴不能準(zhǔn)確滴定。2024/3/249制作人:劉開敏2.最高允許酸度（最低pH）當(dāng)被測金屬離子的濃度為0.01mol/L時，

lg

K′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴l(xiāng)gαY(H)≤lgKMY–8例如：對于濃度為0.01mol/L的Zn2+溶液，以lgKZnY=16.50代入上式得：lgαY(H)≤16.50–8=8.50

查表得pH≥4.0，即滴定Zn2+允許的最低pH為4.0。2024/3/250制作人:劉開敏將金屬離子的lgKMY值與最小pH值繪成曲線，稱為酸效應(yīng)曲線，如圖：

圖4-8EDTA酸效應(yīng)曲線

2024/3/251制作人:劉開敏<2>最低允許酸度當(dāng)溶液酸度過低時，金屬離子會發(fā)生水解，生成M(OH)n沉淀，影響反應(yīng)速率，使終點(diǎn)難以確定；又影響反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系。無其它配位劑存在下，金屬離子不水解的最低酸度可以由M(OH)n沉淀的溶度積求得，如上例中為防止形成Zn(OH)2沉淀，必須滿足下式：

即：pH=7.2

綜合以上結(jié)論：EDTA滴定濃度為0.01mol/L的Zn2+溶液應(yīng)控制pH為4.0～7.2范圍。2024/3/252制作人:劉開敏三、混合離子的選擇性滴定1.控制溶液酸度分別滴定用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含有金屬離子M和N的溶液時，如果KMY〉KNY，則首先被滴定的是M離子，如果KMY

和KNY

相差足夠大，則可以準(zhǔn)確滴定M離子，而N離子不干擾。一般，當(dāng)lgc·KMY-lgc·KNY≥5時，可以用控制酸度法準(zhǔn)確滴定M離子，而N離子不干擾測定。2024/3/253制作人:劉開敏2.使用掩蔽劑的選擇性滴定

當(dāng)lgc·KMY-lgc·KNY<5時，控制酸度法不適用，此時可以考慮采用加入掩蔽劑掩蔽干擾離子。具體方法有：<1>配位掩蔽法加入一種能與干擾離子形成穩(wěn)定配合物的配位劑（掩蔽劑）掩蔽干擾離子，從而準(zhǔn)確滴定被測離子。例如，測定溶液中的Zn2+，而Al3+離子共存于溶液，可以加入NH4F與干擾Al3+離子形成穩(wěn)定的AlF63-配合物，而消除Al3+離子的干擾。

配位掩蔽法中使用掩蔽劑必須具備以下條件：①干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應(yīng)比與EDTA形成的配合物穩(wěn)定得多，且配合物應(yīng)該無色或淺色，不干擾終點(diǎn)判斷。②掩蔽劑不與被測離子配位，或形成的配位化合物穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于待測離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性③在滴定被測離子所控制的酸度范圍內(nèi)，掩蔽劑有效。

2024/3/254制作人:劉開敏<2>氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾。例如，用EDTA滴定溶液中Zr4+時，F(xiàn)e3+共存，可以加入抗壞血酸或鹽酸羥胺，將Fe3+還原為Fe2+，因?yàn)镕e2+的lgK=14.3，比Fe3+的lgK=25.1小得多，故可以消除干擾。<3>沉淀掩蔽法利用干擾離子與掩蔽劑形成沉淀，來消除干擾。

例如，在Ca2+、Mg2+離子共存的溶液中加入NaOH，使溶液的pH＞12，則生成Mg(OH)2沉淀，可以消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。要求：①生成沉淀的溶解度要小，否則掩蔽不完全。②生成的沉淀是無色或淺色的、致密的，以減小其吸附能力。2024/3/255制作人:劉開敏3.使用其它滴定劑

可以根據(jù)具體情況選擇則合適的配位劑進(jìn)行滴定。例如，在大量Mg2+存在下采用EDTA滴定Ca2+離子時，干擾嚴(yán)重，而采用EGTA為滴定劑，利用穩(wěn)定性的不同，可以有效的消除干擾。2024/3/256制作人:劉開敏第四節(jié)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定一、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制二、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定2024/3/257制作人:劉開敏一、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制

1.配制方法：稱取一定質(zhì)量的EDTA，用適量蒸餾水溶解后，稀釋到一定體積，充分混勻即可。2.溶解所用蒸餾水應(yīng)不含有幾種主要離子，如Al3+、Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Pb2+等。最好采用二次蒸餾水或去離子水。3.配制好的EDTA溶液應(yīng)貯存與聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中。

2024/3/258制作人:劉開敏二、EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定標(biāo)定常用基準(zhǔn)試劑和滴定條件如下表：

基準(zhǔn)試劑滴定條件終點(diǎn)顏色pH指示劑銅片4.3(HAc-NaAc緩沖溶液)PAN紅→黃鉛10(NH3-NH4Cl緩沖溶液)EBT紅→藍(lán)5～6(六亞甲基四