第十八章重量分析法§18-1重量分析概論§18-2沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素§18-3影響沉淀純度的因素§18-4沉淀的形成與沉淀的條件§18-5沉淀過濾、洗滌灼燒和分析結(jié)果的計算2024/3/7用適當方法先將試樣中的待測組分與其他組分分離,然后用稱量的方法測定該組分的含量?！?8.1重量分析法概述2024/3/7SO42-過量BaCl2BaSO4↓過濾洗滌干燥稱量

1、沉淀法將待測組分以難溶鹽的形式從溶液中沉積出來，再經(jīng)過過濾、洗滌、灼燒、最后稱重，來計算待測物質(zhì)含量的方法。18.1.1分類2024/3/7BaCl2·2H2OBaCl2稱減量H2O+吸濕劑△稱增量2、氣化法使用于具有揮發(fā)性物質(zhì)的測定。一般利用加熱或其它的方法，使被測組分逸出，或用吸收劑來吸收逸出組分，再稱量前后兩次重量之差，即可計算組分的含量。例如：SiO2含量的測定。SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O，再經(jīng)過烘干后稱量。例如：試樣中的濕存水與結(jié)晶水

2024/3/7

3、電解法利用待測組分的氧化還原性，使其電解沉積出來，稱量其質(zhì)量的方法。例如：電解硫酸銅。陽極：2024/3/74、提取法

如測定糧食中的脂肪含量，可用乙醚在一定條件下將脂肪提取到乙醚中，然后，將乙醚蒸發(fā)，由容器在蒸發(fā)前后質(zhì)量之差，可求脂肪含量。2024/3/718.1.2重量分析特點1、全部數(shù)據(jù)都是由分析天平稱量得來，無需標準。2、高含量組分的測定比較準確，相對誤差<0.1%。（硅、磷、鎢、稀土元素等）對低含量組分的測定誤差較大。3、不足之處是操作較繁，費時，不適于生產(chǎn)中的控制分析。沉淀法關(guān)鍵：沉淀劑的選擇與用量，沉淀反應條件，如何減少沉淀中雜質(zhì)。2024/3/718.1.3重量分析對沉淀的要求沉淀形式Mg2＋MgNH4PO4·6H2O↓過濾灼燒稱量形式Mg2P2O7洗滌SO42-BaSO4↓過濾洗滌灼燒BaSO4不一致一致對沉淀形式和稱量形式有哪些要求?2024/3/7對沉淀形式的要求1.沉淀要完全

沉淀的溶解度要?。ǎ?.1mg）。

例：測Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5CaC2O4：

Ksp=1.78×10-9

2.沉淀要純凈

盡量避免混進雜質(zhì)，易于過濾和洗滌。

顆粒較粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O，

顆粒細小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，非晶形沉淀：Al(OH)3，3.易轉(zhuǎn)化為稱量形式2024/3/7對稱量形式的要求1.組成必須與化學式完全符合

例：磷鉬酸銨(溶解度很小的晶形沉淀)，組成不定；常采取磷鉬酸喹啉作為測定PO43-的稱量形式。2.稱量形式要穩(wěn)定

不易吸收空氣中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4·H2O灼燒后得到CaO不宜作為稱量形式。3.稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能地大

減少稱量誤差。2024/3/7§18.2沉淀完全的程度與

影響沉淀溶解度的因素18.2.1沉淀溶解度

MA(s)＝MA(w)＝M++A

2024/3/7（溶度積）（活度積）溶解度：2024/3/7對于MmAn型沉淀：MmAn＝mMn+＋nAm-

2024/3/718.2.2條件溶度積MA(s)＝M+

＋A-

LOH-H+

MLn

M(OH)n

HiA2024/3/718.2.3影響沉淀溶解度的因素1.共同離子效應(common-ioneffect)

例：計算（1）BaSO4在200mL純水中的溶解損失。（2）BaSO4在200mL[Ba2+]=0.01溶液中的溶解損失。解：BaSO4＝Ba2++SO42-(Ksp=8.7×10-11)

(1)(2)2024/3/72.鹽效應(salteffect)溶液中存在共同、非共同離子的強電解質(zhì)，引起沉淀溶解度增大的現(xiàn)象，叫鹽效應。例：計算（1）AgCl在純水中的溶解度。（2）AgCl在0.01mol·L-1

KNO3溶液中的溶解度。解：（1）（2）一般情況下，鹽效應的影響也比較小，可以忽略不計。2024/3/73、酸效應

溶液的酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應。例：（1）計算CaF2在純水中的溶解度。（2）計算CaF2在pH=2.0時的溶解度。解：（1）（2）

2024/3/74.配位效應

若溶液中存在配位劑，能與生成沉淀的離子形成配合物，使沉淀溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。例：計算AgCl在0.01mol·L-1

NH3溶液中的溶解度。解：

是在純水中的15倍。

2024/3/7注：若[Cl-]→0.5mol·L-1，配位效應起主要作用。對無絡(luò)合反應的強酸鹽——同離子效應、鹽效應。對弱酸的難溶解鹽——酸效應。對有絡(luò)合反應的難溶鹽——絡(luò)合效應。S(mol·L-1)Ksp=1.56×10-10純水中1.25×10－50.01mol·L-1KNO31.4×10－5鹽效應0.01mol·L-1HCl1.56×10－8同離子效應0.01mol·L-1NH32.4×10－4配位效應AgCl在各溶液中的溶解度2024/3/75.溫度的影響

溶解一般是吸熱過程，絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。2024/3/76.溶劑的影響

遵循相似相溶的原理。離子型晶體，在有機溶劑中的溶解度比純水中小。例：在CaSO4溶液中加適量乙醇，CaSO4的溶解度↓。7.沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響溶解發(fā)生在沉淀的表面，沉淀顆粒小，總表面積大，溶解度大。顆粒大的比表面積小，溶解度也就小。8.沉淀結(jié)構(gòu)的影響如：NiS：

Ksp：

3×10－191×10－242×10－24

2024/3/718.3影響沉淀純度的其因素18.3.1

共沉淀

(coprecipitation)

沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。

共沉淀是重量分析中最重要的誤差來源之一。

產(chǎn)生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。BaSO4+Fe2O3

2024/3/71.表面吸附

沉淀表面離子電荷的作用力未完全平衡，形成自由力場，溶液中帶相反電荷的離子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附層。再吸附一些抗衡離子形成第二吸附層。2024/3/7吸附的規(guī)律一般為：吸附層：首先是構(gòu)晶離子，其次是與構(gòu)晶離子大小相近，電荷相等的離子。擴散層：化合價越高的離子越容易被吸附；與構(gòu)晶離子能生成難溶化合物或離解度小的化合物容易被吸附。如在BaSO2沉淀表面上，F(xiàn)e3+比Fe2+易被吸附，NO3-比Cl-易被吸附。表面吸附并不完全是簡單的靜電引力，吸附過程同時又是一個化學過程，因此吸附又具有一定的選擇性。2024/3/7沉淀吸附雜質(zhì)的量與下列因素有關(guān)：(1)沉淀的總表面積：總表面積↑，吸附雜質(zhì)↑;(2)雜質(zhì)離子的濃度：濃度↑，吸附現(xiàn)象↑;(3)溫度：吸附是放熱過程，溶液溫度↑，沉淀吸附雜質(zhì)的量就減少。2024/3/72.混晶

雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進入晶格排列中形成混晶。

MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3

—CaCO3

，PbSO4

—BaSO4

洗滌或陳化的方法無法凈化沉淀。如何避免：先分離除去。2024/3/73.吸留和包藏

吸留是被吸附的雜質(zhì)機械地嵌入沉淀中。吸留的本質(zhì)也是一種吸附，其選擇性與表面吸附一樣。包藏常指母液機械地包藏在沉淀中。母液中包括了各種離子、分子和水。包藏是沒有選擇性的。發(fā)生的原因：

沉淀劑加入太快，使沉淀急速生長，沉淀表面吸附的雜質(zhì)來不及離開就被隨后生成的沉淀所覆蓋。雜質(zhì)被吸留或包藏在沉淀內(nèi)部，不能用洗滌的方法將雜質(zhì)除去。，避免方法：改變沉淀條件、陳化或重結(jié)晶。2024/3/718.3.2后沉淀(postprecipitation)由于沉淀速度的差異，在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)，多發(fā)生在某組分形成的穩(wěn)定的過飽和溶液中。例如：若把含有Mg2+的母液與草酸鈣沉淀一起放置一段時間，則草酸鎂的后沉淀量將會增多。后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨著沉淀放置時間的延長而增多。

避免方法：某些沉淀的陳化時間不宜過久。2024/3/77.4.3獲得純凈沉淀的措施1.采用適當?shù)姆治龀绦蚝统恋矸椒?/p>

溶液中同時存在含量相差很大的兩種離子，沉淀分離時應該先沉淀含量少的離子。采用均相沉淀法;選用適當?shù)挠袡C沉淀劑。2.降低雜質(zhì)離子濃度3.針對不同類型的沉淀，選用適當?shù)某恋項l件

因為吸附作用與沉淀顆粒大小、沉淀的類型、溫度、陳化過程都有很大的關(guān)系。4.在沉淀分離后，用適當?shù)南礈靹┫礈斐恋碓瓌t是溶解損失少，在灼燒或烘干時易揮發(fā)除去。5.再沉淀2024/3/718.4沉淀的形成與沉淀的條件18.4.1沉淀的類型晶形沉淀：Φ0.1~1μm排列整齊、結(jié)構(gòu)緊密、體積小。凝乳狀沉淀：Φ0.02~0.1μm無定形沉淀：Φ<0.02μm雜亂無章、結(jié)構(gòu)疏松、含H2O、體積大。內(nèi)因：物質(zhì)本身的性質(zhì)。外因：形成沉淀的條件以及沉淀以后的處理。2024/3/718.4.2沉淀的形成過程（1）晶核的生成：均相成核：（自發(fā)過程）異相成核：形成晶核的基本條件是溶液達到一定的過飽和狀態(tài)，即沉淀時的溶液濃度Q超過其溶解度S一定程度，才能開始形成晶核。2024/3/7臨界均相過飽和比：

Q/S=10-2/10-5=10002024/3/7異相成核總是存在的。2024/3/7晶核形成以后，溶液中的構(gòu)晶離子不斷地向晶核表面擴散，并進入晶格，長大成為沉淀的微粒。由晶核、構(gòu)晶離子、沉淀微粒進一步聚集成更大的聚集體就是沉淀。這種聚集的快慢，叫聚集速度（V1），與此同時構(gòu)晶離子按一定的順序排列，排列于晶格內(nèi)，這種定向排列的速度叫定向速度（V2）。

V1

V2，得到無定形沉淀。

V1

V2，得到晶形沉淀。（2）晶體的成長2024/3/7馮

韋曼經(jīng)驗公式：Q

－加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度；S

－沉淀的溶解度；K－與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)環(huán)境有關(guān)的常數(shù)。（決定聚集速度）（Q-S)/S1750002500012525BaSO4顆粒膠狀凝乳狀細結(jié)晶狀大顆粒晶體2024/3/7

定向速度主要決定于沉淀物質(zhì)的本性。極性強的鹽類具有較大的定向速度，如：BaSO4、CaC2O4等。極性較弱的鹽，易形成凝乳狀的沉淀，如：AgCl。高價的金屬離子由于水合的緣故，阻礙了構(gòu)晶離子的定向排列，故一般為無定形沉淀。

2024/3/718.4.3沉淀條件的選擇1、晶形沉淀的沉淀條件沉淀特點：顆粒大、溶解度大、結(jié)構(gòu)緊密。目的：減少晶核數(shù)目、增大顆粒、減少雜質(zhì)、減少溶解損失。（1）適當稀的溶液。相對過飽和度小，雜質(zhì)濃度稀。（2）快攪、慢加沉淀劑。防止局部出現(xiàn)過濃。（3）熱沉淀，冷過濾。減少吸附作用、相對過飽和度小、減少溶解損失。（4）陳化。小顆粒溶解，大顆粒長大，晶形好、凈化沉淀。（對有后沉淀的不宜陳化。）2024/3/72024/3/72.均相沉淀法(homogeneousprecipitation)沉淀劑不是直接加入到溶液中，而是通過溶液中發(fā)生的化學反應，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻地、緩緩地析出?？色@得顆粒較粗，結(jié)構(gòu)緊密，純凈而易過濾的沉淀。例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀2024/3/73.無定形沉淀的沉淀條件沉淀特點：顆粒小、溶解度小、結(jié)構(gòu)疏松、容易發(fā)生膠溶現(xiàn)象，難過濾洗滌。目的：使沉淀凝聚、減少雜質(zhì)、防止膠溶現(xiàn)象。（1）濃溶液沉淀，沖稀后過濾。（2）熱溶液中沉淀，趁熱過濾。（3）快加沉淀劑，加電解質(zhì)。（4）再沉淀。2024/3/718.5重量分析計算和應用示例例1：測定某試樣中的硫含量時，使之沉淀為BaSO4，灼燒后稱量BaSO4沉淀，其質(zhì)量為0.5562g，計算試樣中的硫含量。待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量的比值通常稱為“化學因數(shù)”(chemicalfactor)或“換算因數(shù)”。18.5.1重量分析結(jié)果的計算2024/3/7例2：測定0.2954g磁鐵礦中Fe3O4含量時，將試樣溶解后，將Fe3+沉淀為Fe(OH)3，灼燒后稱得Fe2O3為0.1501g，求Fe3O4的含量。解：2Fe3O4～Fe2O3F：待測組分在該換算中的化學因數(shù)。2024/3/718.5.2應用示例1.硫酸根的測定SO42-BaSO4↓過濾洗滌灼燒BaSO4注意點：(1)BaSO4沉淀顆粒較細,濃溶液中沉淀時可能形成膠體；(2)BaSO4不易被一般溶劑溶解，不能進行二次沉淀；(3)沉淀作用應在稀鹽酸溶液中進行