平衡組成計(jì)算其它因素的影響溫度對(duì)K

影響平衡常數(shù)測(cè)定平衡常數(shù)的表示法反應(yīng)

rGm

反應(yīng)的方向和限度

第六章

化學(xué)平衡1一、化學(xué)反應(yīng)的方向和限度ReactantsProducts

1).系統(tǒng)中各物質(zhì)的量不再隨時(shí)間而改變。即反應(yīng)進(jìn)度達(dá)到極限值—

eq（反應(yīng)的限度）。2).宏觀上看反應(yīng)停止了，實(shí)際上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

rate(forward)=rate(backward)3).平衡不受催化劑的影響4).反應(yīng)條件不僅能影響平衡，還能改變反應(yīng)方向。1.反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的特點(diǎn)：22.化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程Aa+BbgG+hH理想氣體反應(yīng)3稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)，無(wú)量綱．稱反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，也只是溫度的函數(shù)，則令4反應(yīng)進(jìn)行到任一時(shí)刻上式稱為范霍夫等溫方程，Qp稱為分壓商。令則5推廣到任意反應(yīng)的等溫方程正向反應(yīng)自發(fā)逆向反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)達(dá)平衡特別注意：在討論化學(xué)平衡時(shí)，與平衡常數(shù)相聯(lián)系，而則和化學(xué)反應(yīng)的方向相聯(lián)系。6例題1有理想氣體反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K時(shí)，已知KΘ＝1.55*107。(1)計(jì)算H2和O2的分壓各為1.00*104Pa，水蒸氣的分壓為1.00*105Pa的混合氣中，進(jìn)行上述反應(yīng)的ΔrGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。(2)當(dāng)H2和O2的分壓仍然分別為1.00*104Pa，欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？7解:(1)反應(yīng)系統(tǒng)的分壓比ΔrGm<0或者Qp<Kθ反應(yīng)將正向自發(fā)進(jìn)行。8(2)欲使反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行分壓商至少應(yīng)該與平衡常數(shù)相等。9其值決定于T、P及各物質(zhì)的活度a，是決定反應(yīng)方向的物理量。§6.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化其值僅與T有關(guān)，是決定反應(yīng)限度的物理量。1.化學(xué)反應(yīng)的10正向反應(yīng)大約可自發(fā)逆向反應(yīng)大約可自發(fā)不可估計(jì)可用來(lái)估計(jì)反應(yīng)方向例:400℃時(shí)的合成氨反應(yīng):加壓或及時(shí)抽出產(chǎn)物112.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能任意化學(xué)反應(yīng):規(guī)定：一切溫度下，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)各種最穩(wěn)定單質(zhì)的生成吉布斯自由能為0，那么由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)量的某物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化就是該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。12(1)熱化學(xué)方法(2)用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算(3)從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算的幾種計(jì)算方法

3.反應(yīng)的和的求算131.氣相反應(yīng)理想氣體反應(yīng)§6.3平衡常數(shù)的各種表示法只是T的函數(shù)，無(wú)量綱只是T的函數(shù)，單位Pa△υ是T和P的函數(shù)，無(wú)量綱14非理想氣體反應(yīng)只是T的函數(shù)，無(wú)量綱只是T的函數(shù)，單位Pa△υ15Kθ可視為僅是T的函數(shù)

稀溶液反應(yīng)

非理想溶液反應(yīng)2.液相反應(yīng)理想溶液反應(yīng)Kθ可視為僅是T的函數(shù)Kθ可視為僅是T的函數(shù)16稱為的分解壓。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：有氣相和凝聚相共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。3.復(fù)相反應(yīng)?17某固體物質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為分解壓，在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為分解壓。例如：分解壓:則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：18若化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而

值則呈指數(shù)的關(guān)系。4.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）19(1)-(2)得（3）

例如，求的平衡常數(shù)20§6.4平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定（1）物理方法

直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法

用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。21van’tHoff等壓公式根據(jù)G-H方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)態(tài)時(shí)，有代入，得§6.5溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響22對(duì)吸熱反應(yīng)升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利對(duì)放熱反應(yīng)升高溫度， 下降，對(duì)正反應(yīng)不利23（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無(wú)關(guān)的常

數(shù)，得定積分式為：這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)?；蛴脕?lái)從已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變.24（2）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得:只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)25（3）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關(guān)系已知：代入van‘tHoff微分式，得26移項(xiàng)積分，得：為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得.將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的27P增大時(shí)，Kx

減小，平衡向左移動(dòng)P增大時(shí)，Kx

增大，平衡向右移動(dòng)P改變，Kx

不變，平衡不移動(dòng)§4.7其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響1.壓力的影響

與壓力無(wú)關(guān)，所以改變壓力，不能改變

，但對(duì)有氣體參加的反應(yīng)改變壓力可能改變即改變平衡組成：28泛指不參與反應(yīng)的氣體。總壓不變的情況下加入惰性氣體相當(dāng)于降低反應(yīng)氣體的總壓。故可以按壓力降低討論2.惰性氣體的影響加惰氣，Kx

增大，平衡向右移動(dòng)加惰氣，Kx

減小，平衡向左移動(dòng)加惰氣，Kx

不變，平衡不移動(dòng)291.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2.等溫方程3.第六章小結(jié)304.等壓方程定積分:不定積分:5.平衡常數(shù)的各種表示法6.各種因素對(duì)平衡常數(shù)的影響313233§4.2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化

rGm

一、

rGm和

rGm

的關(guān)系二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

fGm

三、反應(yīng)的

rGm

和K

的求算34一、

rGm和

rGm

的關(guān)系1

rGm=

i

i

rGm

=

i

i

等溫等壓時(shí)，

一定，

rGm

是一常數(shù)

rGm不是常數(shù)，與Qa有關(guān)2

rGm可指示反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

rGm

即K

可指示反應(yīng)的限度，一般情況下不能指示反應(yīng)自發(fā)方向。35例如

1/2N2(g)+3/2H2(g)

rGm

(673K)=24.2kJ·mol－1>0,(不能指示方向)當(dāng)Qp<K

rGm<0正向自發(fā)

Qp=K

rGm=0平衡NH3(g)363、特殊情況下

rGm

可用來(lái)估算反應(yīng)的方向25℃

rGm

=–318.2kJ

mol-1

，

K

=6

1055，估計(jì)正向自發(fā)。欲使正向不能進(jìn)行Qa>K

，即>6

1055,則O2的壓力必須小于2.8

10-107Pa，才能使

rGm>0，這實(shí)際上是不可能實(shí)現(xiàn)的。

rGm

>40kJ

mol-1

反應(yīng)可逆向自發(fā)進(jìn)行

rGm

<–40kJ

mol-1

反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行例Zn(s)+1/2O2(g)ZnO(s)371C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l)

rGm

=–104kJ

mol-1C6H5NO2(l)+3H2(g)2H2O(l)+C6H5NH2(l)

rGm

=–467.3kJ

mol-1例如由苯合成苯胺可以有以下三個(gè)途徑：2C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l)

rGm

=–103.1kJ

mol-1C6H5Cl(l)+NH3(g)HCl(g)+C6H5NH2(l)

rGm

=–41.7kJ

mol-13C6H6(l)+NH3(g)H2(g)+C6H5NH2(l)

rGm

=45.73kJ

mol-1

由上述數(shù)據(jù)可看出，方案1、2是可行的。38二、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

fGm

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fHm

:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的定壓反應(yīng)焓變.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。

rHm

=

i

fHm,i=

fHm,i(產(chǎn)物)-

fHm,i

(反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

fGm

規(guī)定：任意溫度T和p

下，

fGm

(最穩(wěn)定單質(zhì))=0。由穩(wěn)定單質(zhì)

1moli物質(zhì)時(shí)的

rGm

就是該物質(zhì)的

fGm

rGm

=

i

fGm,i

=fGm,i

(產(chǎn)物)-

fGm,i

(反應(yīng)物)任意反應(yīng)的:39三、反應(yīng)的

rGm

和K

的求算1、由

fGm

求

rGm

和K

（查表）；

rGm

=

i

fGm,i

=–RTlnK

2、通過(guò)蓋斯定律從已知反應(yīng)的

rGm

求未知反應(yīng)的

rGm

；3、實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡時(shí)組成求K

；4、定義式

rGm

=

rHm

–T

rSm

（查表）其中

rHm

=

i

fHm,i

rSm

=

iSm,i

5、標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

rGm

=–nFE

；6、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法。40例3求298K時(shí)反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的K

已知298K時(shí)H2O(g)的

fHm

=–241.8kJ

mol-1;H2(g)、O2(g)、H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵值Sm

分別為130.6,205.0,188.7JK-1

mol-1;水的蒸氣壓為3.17kPa解：先求反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rHm

=

fHm

(H2O,g)

=–241.8kJ

mol-1;

rSm

=

iSm,i

=Sm,i

(H2O,g)–Sm,i

(H2,g)–1/2Sm,i

(O2,g)=–44.4J

K-1

mol-1;

rGm

=

rHm

－T

rSm

=–228.6kJ

mol-1;

41再求反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rGm

(1)H2O(g,p

)=H2O(g,3.17kPa)

rGm(2)H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,3.17kPa)

rGm(3)=0H2O(l,3.17kPa)=H2O(l,p

)

rGm(4)0得:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)∴

rGm

=

rGm

(1)+

rGm(2)+

rGm(3)+

rGm(4)=

rGm

(1)+

rGm(2)+0+0其中

rGm(2)＝RTln(p/p

)=–8.584kJ

mol-1

rGm

(1)=–228.6kJ

mol-1

rGm

=–237.2kJ

mol-1

K

=3.79×1041

+42§4.3平衡常數(shù)的各種表示法

rGm

=

i

i

=–RT

ln

K

=理想氣體ai

-------pi/p

實(shí)際氣體ai-------fi

/p

理想溶液ai-------xi理想稀溶液ai-----c/c

,m/m

純液(固)體ai

------143一、理想氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)理想氣體的化學(xué)反應(yīng)aA+bB?gG+hH平衡時(shí)：1.Kp：其中，pi是平衡分壓。Kp用分壓表示的平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)，

0時(shí)有量綱，單位是Pa

其中

=i442.Kx：理想氣體

：pi=xipxi是平衡時(shí)摩爾分?jǐn)?shù)Kx是用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)，是T,p的函數(shù)，沒有量綱。453Kn

:xi=ni

/

ni

ni

是平衡時(shí)物質(zhì)的量Kn不是平衡常數(shù)，只是一個(gè)符號(hào)是T,p,n的函數(shù)，

0時(shí)有量綱。單位為mol

464Kc:pi=niRT/V=

ciRT

當(dāng)

=0時(shí)，是T的函數(shù)，

0時(shí)有量綱47二、實(shí)際氣體fi=

ipi

48三、溶液中的反應(yīng)因?yàn)?/p>

i

(sln)與T,p有關(guān)，所以K

與T,p有關(guān)。但壓力的影響很小，可忽略不計(jì)，K

近似只與溫度有關(guān)。1.理想溶液：2.理想稀溶液：3.非理想溶液：49溶液中的反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1.電離平衡常數(shù)：如反應(yīng)HAc

H++Ac-平衡時(shí)電離度為α：c(1–α)cαcα

水的離子積KW

：

H2O(l)=H++OH－

Ky=a(H+)a(OH－)

c(H+)c(OH－)=KW

=10-14502.配合物穩(wěn)定常數(shù)：如Cu2++4NH3

Cu(NH3)42+

O2(sln)O2(g)其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)即為亨利常數(shù)Kh,m

0時(shí)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有量綱。再如微溶鹽的溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－

Ky

=a(Ag+)a(Br－)/a(AgBr)3.溶解平衡：如氧氣溶解在水中達(dá)平衡=a(Ag+)a(Br－)=

Kap

(活度積)

Ksp(溶度積

solubilityproduct

)5152

rGm

=

i

i

=–RT

ln

K

=

理想氣體ai

-------pi/p

實(shí)際氣體ai-------fi

/p

理想溶液ai-------xi理想稀溶液ai-----c/c

,m/m

純液(固)體ai

------153CaO(s)+CO2(g)四、復(fù)相反應(yīng)-參加反應(yīng)的物質(zhì)不在同一相中

例如CaCO3(s)在密閉容器中，達(dá)平衡時(shí)：μCO2+μCaO=μCaCO3

凝聚相：純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)μθCO2+RTln(pCO2/pθ)+μθCaO=μθCaCO3-RTln(pCO2/pθ)=μθCO2+μθCaO-μθCaCO3=ΔrGθmKθ=pCO2/pθ即：在一定溫度時(shí)，不論CaCO3,CaO數(shù)量多少（但必須有），平衡時(shí)CO2的分壓是定值。把平衡時(shí)CO2的分壓稱為CaCO3分解反應(yīng)的分解壓。

分解壓是指固體物質(zhì)在一定溫度下分解達(dá)平衡時(shí)產(chǎn)物中氣體的總壓力。當(dāng)p=p

時(shí)的溫度，稱為該分解反應(yīng)的分解溫度。54如如Ag2S(s)+H2(g)2Ag(s)+H2S(g)分解壓p=p(NH3)

+p(H2S)

,p(NH3)=p(H2S)

=p/2NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)此不是分解反應(yīng)，故無(wú)分解壓。由上可見，復(fù)相反應(yīng)的K

應(yīng)是T，p的函數(shù),一般情況壓力的影響可忽略。55例5(1)將固體NH4HS放在25℃的抽空容器中，解：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g)查表可得：298K時(shí)

fGm

(NH4HS,s)=55.17kJmol-1

fGm

(H2S,g)=33.02kJmol-1

fGm

(NH3,g)=16.64kJmol-1求NH4HS分解達(dá)到平衡時(shí)，容器內(nèi)的壓力為多少？(2)如果容器中原來(lái)已盛有H2S氣體，其壓力為40.0kPa，則達(dá)到平衡時(shí)容器內(nèi)的壓力又將是多少？56

(1)

rGm

=

i

fGm,i

=–16.64–33.02+55.17=5.51kJmol-1p=(K

)1/2×2p

=66.7kPa57(2)如果容器中原來(lái)已盛有40.0kPa的H2S氣體，由于溫度不變，則K

不變，達(dá)到平衡時(shí)p(NH3)=12.9kPap(H2S)=52.9kPap=p(NH3)+p(H2S)=65.8kPa58五、平衡常數(shù)與反應(yīng)方程式

rGm

與反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)密切相關(guān)，所以Ky必然與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。

rGm

(1)=2

rGm

(2)–RTlnK

(1)=–2RTlnK

(2)K

(1)=[K

(2)]2(2)1/2N2(g)+2/3H2(g)(1)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

rGm

(1)

NH3(g)

rGm

(2)59§4.4平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡時(shí)混合物的組成可求K

或Kp測(cè)定方法:1化學(xué)法：2物理法：折光率，電導(dǎo)率，透光率，p,V

測(cè)定條件：1、首先要確定系統(tǒng)是否已達(dá)到平衡：①若已達(dá)到平衡，條件不變時(shí)無(wú)論多長(zhǎng)時(shí)間，平衡組成不變；②正向進(jìn)行和逆向進(jìn)行，所測(cè)Ky相同；③任意改變初始濃度，達(dá)到平衡后所測(cè)Ky相等。2、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中必須保持平衡不受擾動(dòng)。60例6.某體積可變的容器中，放入1.564gN2O4(g)，此化合物在298K時(shí)部分解離。實(shí)驗(yàn)測(cè)得p

下，容器體積為0.485dm3，求N2O4的解離度及解離反應(yīng)的K

和

rGm

。（假設(shè)氣體為理想氣體）解:設(shè)解離度為

,容器中N2O4的物質(zhì)的量：

n(N2O4)=1.564/92.0=0.017molN2O4(g)2NO2(g)平衡時(shí)n(1-

)2n

n總=n(1-

)+2n

=n(1+

)pV=

niRT=n(1+

)RT,得

=0.16761

rGm

=–RT

ln

K

=5.36kJ

mol-1（查表:

rGm

=2

fGm

(NO2)

-

fGm

(N2O4)=

5.39kJ

mol-1,吻合較好）

62在1000℃，1dm3容器內(nèi)含過(guò)量碳，若通入4.25gCO2后，發(fā)生反應(yīng)C(s)+CO2(g)=2CO(g)反應(yīng)平衡時(shí)氣體的密度相當(dāng)于摩爾質(zhì)量為36g

mol-1的氣體密度，求平衡總壓p和K

。解復(fù)相反應(yīng)C(s)+CO2(g)2CO(g)設(shè)平衡時(shí)n0-n2n

ni=n0+n摩爾質(zhì)量442836g/mol(n0-n)

44+2n

28=(n0+n)

36n=n0

/3=(4.25/44)/3=0.0969/3=0.0322moln(CO2)=0.0644mol;n(CO)=0.0644mol

ni=0.129molp=

niRT/V=1370kPap(CO)=p(CO2)=p/263例7.在850。C時(shí)，測(cè)得SrCO3(s)、SrO(s)混合物成平衡的CO2的壓力為329.3Pa，將SrCO3(s)、SrO(s)及石墨混合物充分研成細(xì)末后，放入真空容器中加熱到850。C，測(cè)得系統(tǒng)的壓力為22.80kPa。若容器中只有CO2、CO氣體，試計(jì)算反應(yīng)：

C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)在該溫度時(shí)的Kθ64習(xí)題21若將固體NH4I迅速加熱到375℃，則按下式分解NH4I(s)該反應(yīng)(2)的K

＝0.0150。試求算反應(yīng)系統(tǒng)的最終壓力為多少？NH3(g)+HI(g)分解壓力為36.7kPa。若將反應(yīng)混合物在375℃時(shí)維持一段時(shí)間，則進(jìn)一步按下式解離2HI(g)H2(g)+I2(g)解:K

(2)已知,K

(1)可通過(guò)反應(yīng)(1)的分解壓來(lái)求算兩反應(yīng)同時(shí)平衡時(shí)：

K

(1)=0.0328=Kx(p/p

)265取nmolNH4I固體起始反應(yīng)，設(shè)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)有xmolNH3(g)和HI(g),HI(g)又分解掉

y

mol,則平衡組成為：平衡時(shí)系統(tǒng)中氣相總物質(zhì)的量：n總=x+(x–y)+y/2+y/2=2x

(2)HI(g)1/2H2(g)+1/2I2(g)(1)NH4I(s)NH3(g)+HI(g)n-xxx-yx-yy/2y/2NH4INH3,HI,H2,I2

66設(shè)平衡時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)的最終壓力為p，則兩個(gè)聯(lián)立方程中有三個(gè)未知數(shù),所以必須先求出x和y的關(guān)系。由(2)式可解得y=0.197x,代入(1)式即解得p=41.0kPa67

同時(shí)平衡在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。在處理同時(shí)平衡的問(wèn)題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。68§4.5溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響

rHm

>0,吸熱反應(yīng)(endothermic),T

,K

微分式

rHm

<0,放熱反應(yīng)(exothermic),T

,K

69積分式1當(dāng)

rHm

為常數(shù)時(shí)

,不定積分：ln

K

～1/T為線性關(guān)系定積分702、當(dāng)溫度變化范圍較大時(shí),

Cp

0,

將

rHm

=f(T)代入后，再積分71例8已知N2O4和NO2的平衡混合物在解本題的關(guān)鍵是求出

rGm

(T)，再?gòu)亩x式求出

rHm

和

rSm

。設(shè)解離度為

,

t=0n0平衡時(shí)n(1–

)2n

N2O4(g)2NO2(g)n總=n(1+

)

15℃,p

時(shí)，

=3.62g·dm－3,

75℃,p

時(shí)，

=1.84g·dm－3,

求反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)的

rHm

和

rSm

(

Cp=0)72平衡時(shí):

V=n(1–

)M(N2O4)+2n

M(NO2)=nM(N2O4)所以n(N2O4)=

V/M(N2O4)--------------------①設(shè)氣體為理想氣體,pV=n總RT=n(1+

)RT-----②聯(lián)立方程①②得

p=

(1+

)RT/M(N2O4)得15℃,p

時(shí)：

=0.075575℃,p

時(shí)：

=0.75173將

值代入15℃,p

時(shí)：K

=0.0229，

rGm

=9.043kJ

mol-1

75℃,p

時(shí)：K

=5.174，

rGm

=–4.756kJ

mol-1

rGm

(288K)=

rHm

–288

rSm

=9.043kJ

mol-1

rGm

(348K)=

rHm

–348

rSm

=–4.756kJ

mol-1得

rHm

=75.3kJ

mol-1

rSm

=230J

K-1

mol-174例9已知Br2(g)的

fHm

(298K)=30.71kJ

mol-1,

fGm

(298K)=3.14kJ

mol-1,Br2(g)和Br2(l)的定壓摩爾熱容分別為35.98;35.56J

K-1

mol-1

試計(jì)算(1)Br2(l)在25℃時(shí)的蒸氣壓。

(2)Br2(l)在50℃時(shí)的蒸氣壓。

(3)在p

下，Br2(l)的沸點(diǎn)。75解:(1)298KBr2(l，p)(298K時(shí))

vapGm

=–RTlnK

=–RTln(p/p

)

Br2(g，p)而

vapGm

=

fGm

(Br2,g)–

fGm

(Br2,l)=

fGm

(Br2,g)

–RTln(p/p

)=3.14kJ

mol-1

p=28.53kPa氣液相平衡同復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，K

=p/p

(其中液態(tài)溴的活度為1)。76(2)323K設(shè)

Cp=0,

vapHm

=

fHm

(298K)=常數(shù)p=74.4

kPa

T=332K(59℃)(3)沸點(diǎn)Tb時(shí)p溴=p

，p2/p

p1/p

77§4.6

其它因素對(duì)化學(xué)平衡的影響一、壓力的影響(對(duì)氣相反應(yīng))T一定，K

為常數(shù):

=0，Kθ=Kx，即總壓對(duì)平衡組成無(wú)影響

>0,氣體分子數(shù)增加p

,Kx

即反應(yīng)分子數(shù)減少方向

p

,Kx

即反應(yīng)分子數(shù)增加方向

<0,氣體分子數(shù)減少

p

,Kx

即反應(yīng)分子數(shù)減少方向

p

,Kx

即反應(yīng)分子數(shù)增加方向即：系統(tǒng)總壓力增大，有利于分子數(shù)減少的氣相反應(yīng)；系統(tǒng)總壓力減少，有利于分子數(shù)增加的氣相反應(yīng)凝聚相：壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響可忽略78二、惰性氣體的影響惰性氣體：泛指系統(tǒng)中未參加反應(yīng)的氣體()T,p,充入惰性氣體:

=0，Kθ=Kn

惰性氣體對(duì)平衡組成無(wú)影響

>0,n總

,Kn,即產(chǎn)物的量

<0,n總

,Kn,即產(chǎn)物的量

79例11設(shè)在溫度T，有1molPCl5(g)在p

,V下，離解度為0.5，用計(jì)算說(shuō)明下列幾種情況下，離解度

是增大？還是減小(1)使氣體總壓力降低，直到體積增大到2V；(2)通入N2(g)，壓力不變，體積增大到2V；(3)通入N2(g)，體積不變，壓力增大到2p

；(4)通入Cl2(g)，體積不變，壓力增大到2p

。解：80解:先求K

，設(shè)解離度為

,

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡1–

n總=1+

=1.5mol