第六章醇和酚AlcoholPhenolEther第六章醇和酚本章主要內(nèi)容伯、仲、叔醇的結(jié)構(gòu)，醇的命名。醇的化學(xué)性質(zhì)：與金屬的反應(yīng)、取代反應(yīng)、脫水反應(yīng)、氧化反應(yīng)等；鄰二醇類的特性。酚的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)（酸性、氧化、親電取代）。與FeCl3顯色反應(yīng)。第六章醇和酚

醇(alcohol)酚(phenol)第六章醇和酚醇與水有著相似的結(jié)構(gòu)第一節(jié)醇一、結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）結(jié)構(gòu)

第六章醇和酚（二）分類按碳原子類型分：

伯醇仲醇叔醇第六章醇和酚按羥基數(shù)目分：一元醇二元醇三元醇第六章醇和酚（三）命名⑴、普通命名法規(guī)則：烴基名稱+醇，省去“基”字。

乙醇（ethylalcohol）異丙醇（isopropylalcohol）芐醇（苯甲醇）benzylalcohol第六章醇和酚⑵、系統(tǒng)命名法

規(guī)則：主鏈：含羥基及不飽和鍵的最長碳鏈；編號：靠近羥基；命名：標出取代基位次、數(shù)目及名稱等，稱某醇；具有特定構(gòu)型的醇，要標明構(gòu)型。第六章醇和酚例如：

2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanol1,3-丙二醇1,3-propanediol5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol第六章醇和酚(R)-2-氯-2-丁醇(R)-2-苯基-1-丙醇第六章醇和酚醇的英語命名：醇（alcohols）詞尾為-ol。例如：CH3OHmethanol(methylalcohol)CH3CH2OHethanol(ethylalcohol)C6H5CH2OHbenzylalcohol(CH3)2C=CHCH2OH3-methyl-2-buten-1-ol第六章醇和酚(3)俗名一些醇的俗名:酒精(乙醇),木醇(甲醇),甘油(丙三醇)，芐醇(苯甲醇)。第六章醇和酚二、物理性質(zhì)（自學(xué)為主）

溶解度：醇羥基與水分子之間形成氫鍵，使醇的溶解度增大。第六章醇和酚沸點：液態(tài)醇羥基之間可通過氫鍵締合，故醇的沸點比相應(yīng)分子質(zhì)量的烷烴高。第六章醇和酚三、醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的化學(xué)性質(zhì)由官能團羥基決定。醇的大部分反應(yīng)都涉及O-H鍵和C-O鍵的斷裂，還有C-O鍵和βC-H鍵同時斷裂的脫水反應(yīng)以及氧化還原反應(yīng)等。第六章醇和酚（一）酸堿性酸性：H2O＞ROH＞RH

比水與鈉（鉀）的反應(yīng)緩慢得多，可見醇羥基中的氫不如水分子中的氫活潑。堿性：R-＞RO-＞OH-

醇羥基上的氫具有酸性能與活潑金屬反應(yīng)：第六章醇和酚2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2親核試劑堿性試劑實驗室制法：工業(yè)制法：苯乙醇水=74.118.57.4（恒沸點：64.9℃)醇鈉的制備：第六章醇和酚不同類型的醇與鈉反應(yīng)時，伯醇最快，叔醇最慢，所以，它們的酸性順序為：

伯醇>仲醇>叔醇醇鈉是一種強堿，它的化學(xué)性質(zhì)很活潑，不同結(jié)構(gòu)的醇鈉，其堿性強弱次序為：

R3CONa>R2CHONa>RCH2ONa醇鈉在有機合成上常用作堿性縮合劑，也是有機分子中引入烷氧基的試劑。例如：第六章醇和酚問題：比較CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相應(yīng)醇鈉的堿性大小。酸性：正丙醇＞

異丙醇＞叔丁醇堿性：叔丁醇鈉＞異丙醇鈉＞正丙醇鈉第六章醇和酚醇還可以與其他活潑金屬如鎂、鋁等反應(yīng)：醇鋁在有機合成中常被用作氧化、還原的試劑。第六章醇和酚該反應(yīng)可除去乙醇中的少量水，用來制備絕對乙醇工業(yè)乙醇（95.5%）無水乙醇（99.5%）絕對乙醇（99.95%）變性乙醇（含少量甲醇的乙醇）常識甲醇10ml-20ml雙目失明;

30ml-100ml致死第六章醇和酚（二）被鹵素取代

R-OH+HX──→R-X+H2O（1）、與氫鹵酸反應(yīng)由于醇羥基不是好的離去基團，故醇不能與NaX反應(yīng)，反應(yīng)需在酸的催化下進行。第六章醇和酚HX活性：HI>HBr>HCl(HF無反應(yīng))醇活性：烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇醇與氫鹵酸反應(yīng)速度的快慢與氫鹵酸的種類及醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，叔醇與濃鹽酸在室溫下即可反應(yīng)，而伯醇與濃鹽酸反應(yīng)時，除加熱外，還要用無水氯化鋅作催化劑。第六章醇和酚無水ZnCl2+濃HCl——Lucas試劑

可用來鑒別不同結(jié)構(gòu)的醇（六個碳以下）。因為六個碳以上的醇本身不能溶于Lucas試劑，因此無法鑒別。第六章醇和酚習(xí)題：鑒別下列化合物。正丁醇、仲丁醇和叔丁醇第六章醇和酚R-OH+H+───→R-OH2+

R-OH2+───→R++H2OR++X-───→R-X在一般情況下，烯丙型、芐基型、叔醇及大多數(shù)仲醇與氫鹵酸反應(yīng)，易按SN1進行：

由于有活潑中間體正碳離子的生成，故可能有重排產(chǎn)物，特別是當β-C上有支鏈的仲醇，重排傾向比較突出。第六章醇和酚大多數(shù)伯醇與氫鹵酸反應(yīng)是按SN2機理進行：R-OH+H+───→R-OH2+

思考：寫出下列反應(yīng)的機理第六章醇和酚第六章醇和酚3R-OH+PX3───→3R-X+H3PO3（2）、與鹵化磷反應(yīng)

除了伯醇外，大部分醇與HX反應(yīng)易發(fā)生重排，為避免重排，常用鹵化磷或氯化亞砜作鹵代試劑醇與鹵化磷（PX3、PX5）反應(yīng)生成鹵代烴，是制備鹵代烴的常用方法。在實際工作中，三鹵化磷常用紅磷與溴或碘作用產(chǎn)生。如：第六章醇和酚（3）、與氯化亞砜反應(yīng)R-OH+SOCl2───→R-Cl+SO2+HCl特點：產(chǎn)物中除氯代烷外，其余兩個都是氣體，故產(chǎn)物較易分離提純，是目前由醇制備鹵代烴最常用的方法。第六章醇和酚(三)醇的脫水反應(yīng)1、分子內(nèi)脫水成烯烴高溫氣相脫水：Al2O3酸催化液相脫水：H2SO4、H3PO4脫水反應(yīng)活性：烯丙醇、芐醇>叔醇>仲醇>伯醇第六章醇和酚消除反應(yīng)取向遵從査依采夫規(guī)則；當消除能生成共軛烯烴時，優(yōu)先生成共軛烯烴，且活性較大。第六章醇和酚脫水反應(yīng)機理：伯、仲、叔醇均為E1歷程。

醇的脫水總是在酸性條件下進行，WHY?在酸性條件下，羥基發(fā)生質(zhì)子化由不良離去基變成良好離去基，在加熱下失水生成碳正離子，通過E1歷程進行消除。羥基不是好的離去基團，酸性條件幫助離去。E2消除需要用堿奪去β—C上的氫，酸性條件下無堿可言，因而醇的消除反應(yīng)不可能在堿性條件下進行。由于正碳離子穩(wěn)定性：3°C+＞2°C+＞1°C+脫水活性：3°ROH

＞2°ROH

＞1°ROH第六章醇和酚重排情況：由于反應(yīng)是經(jīng)碳正離子中間體而完成，因此可能有重排產(chǎn)物生成。但醇在Al2O3作用下脫水，不發(fā)生重排。第六章醇和酚問題：寫出下列醇進行分子內(nèi)脫水的主要產(chǎn)物。第六章醇和酚

某些二元醇的分子內(nèi)脫水可生成穩(wěn)定的五元或六元環(huán)醚，可用于環(huán)醚的制備。例如：第六章醇和酚機理：伯醇一般按SN2進行，如：

（2）、分子間脫水——生成醚第六章醇和酚

仲醇分子間脫水成醚則是按SN1機理進行。醇的分子內(nèi)脫水和分子間脫水是相互競爭的反應(yīng)。溫度影響脫水的方式。一般來說，在較低的溫度下，有利于分子間脫水成醚；在較高的溫度下，有利于分子內(nèi)脫水成烯。

叔醇由于消除反應(yīng)活性高，所以主要生成烯烴。叔醇不能通過分子間脫水成醚。第六章醇和酚（四）氧化和脫氫反應(yīng)

氧化反應(yīng)（oxidation）：加氧或去氫的反應(yīng)。還原反應(yīng)（reduction）：加氫或去氧的反應(yīng)。

第六章醇和酚強氧化劑氧化：KMnO4，K2Cr2O7/H+

應(yīng)用：（1）由于反應(yīng)前后有明顯的顏色變化，故可將伯醇、仲醇與叔醇區(qū)別開來。（2）檢驗駕駛員是否飲酒的呼吸分析儀工作原理，醇被K2Cr2O7氧化（橙色變?yōu)榫G色）。叔醇：不反應(yīng)第六章醇和酚醇在人體內(nèi)的氧化醇在體內(nèi)氧化，同樣是先氧化成醛，再氧化成酸。過量飲酒引起酸中毒，危及生命安全。假酒中含有甲醇，在體內(nèi)氧化成甲醛，損害視網(wǎng)膜，導(dǎo)致失明，嚴重的引起酸中毒，有致命的危險。第六章醇和酚催化脫氫將伯醇或仲醇的蒸氣在高溫下通過催化劑活性銅（或鎳、銀等），可脫氫生成醛或酮。叔醇分子中因無α-氫，因此也不被脫氫，只能脫水成烯。第六章醇和酚選擇性氧化：a.新配制的MnO2可將伯醇、烯丙醇、芐醇氧化成相應(yīng)的醛，而不飽和鍵不受影響：第六章醇和酚選擇性氧化：

沙瑞特（Sarrett）試劑：CrO3/C5H5N，能將伯醇氧化成醛，并且分子內(nèi)的雙鍵或叁鍵不受影響。如：第六章醇和酚（五）與無機含氧酸的酯化反應(yīng)醇與酸作用,脫去一分子水,生成酯的反應(yīng),稱為酯化反應(yīng)。酸分有機酸和無機酸,本章主要討論醇與無機酸形成的酯。醇與一元酸形成的酯,稱為"某酸某酯"硝酸乙酯第六章醇和酚硫酸酯該反應(yīng)僅適用于1°ROH，因2°、3°ROH在硫酸作用下發(fā)生消除反應(yīng)。十二烷基磺酸鈉十二烷基磺酸鈉是一種常用的乳化劑。第六章醇和酚硫酸氫乙酯和硫酸氫甲酯在減壓蒸餾時，會得到相應(yīng)的中性硫酸酯：硫酸二乙酯和硫酸二甲酯在有機合成中是很好的乙基化和甲基化試劑,但有劇毒,對皮膚和呼吸道粘膜有強烈的刺激作用。第六章醇和酚甘油三硝酸酯（硝化甘油）和亞硝酸異戊酯在臨床上用作擴張血管與緩解心絞痛的藥物。多元硝酸酯遇熱會爆炸，可用作炸藥。硝酸酯和亞硝酸酯第六章醇和酚磷酸酯

由于磷酸的酸性較弱，它不易與醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。磷酸三丁酯（增塑劑）磷酸酯類可用作萃取劑、增塑劑和殺蟲劑。第六章醇和酚常見磷酸酯有：磷酸烷基二氫酯、磷酸二烷基一氫酯、磷酸三烷基酯等。第六章醇和酚三磷酸腺苷在生物體內(nèi)，組成細胞的重要成分如核酸、磷脂，具有生物能源庫功能的三磷酸腺苷（ATP）以及DNA和RNA中，均有磷酸酯結(jié)構(gòu)。第六章醇和酚（六）鄰二醇的特征反應(yīng)1、與高碘酸反應(yīng)鄰二醇用高碘酸氧化，兩個羥基之間的碳-碳單鍵斷裂，生成兩分子羰基化合物：例如：第六章醇和酚鄰二醇被高碘酸氧化的一般規(guī)律:斷鍵加羥基失水得產(chǎn)物第六章醇和酚應(yīng)用：反應(yīng)中產(chǎn)生的HIO3可與硝酸銀反應(yīng)得到白色的AgIO3沉淀，所以可用于定性鑒定，以確定化合物是否為鄰二醇的結(jié)構(gòu)。由于該反應(yīng)是定量進行的，即每斷裂一組鄰二醇結(jié)構(gòu)就要消耗一個分子高碘酸，因此可根據(jù)生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、數(shù)量以及消耗高碘酸的量分析鄰二醇類化合物的結(jié)構(gòu)。含多羥基的糖類化合物的結(jié)構(gòu)分析中就應(yīng)用了此反應(yīng)。第六章醇和酚反應(yīng)機理：反應(yīng)可能是通過環(huán)狀高碘酸酯進行的：因此，一般只有順式鄰二醇可被高碘酸氧化。第六章醇和酚具有剛性結(jié)構(gòu)的反式鄰二醇不被高碘酸氧化。例：第六章醇和酚深藍色溶液2、與氫氧化銅反應(yīng)應(yīng)用：可用來鑒定具有兩個相鄰羥基的多元醇。第六章醇和酚

習(xí)題，用高碘酸分別氧化A、B、C三個鄰二醇，氧化產(chǎn)物如下，寫出它們的結(jié)構(gòu)。第六章醇和酚

練習(xí)題：第六章醇和酚O為SP2雜化，存在P-π共軛。第二節(jié)酚PHENOLS一、結(jié)構(gòu)與命名1、結(jié)構(gòu)第六章醇和酚苯酚的偶極矩與醇相反：第六章醇和酚2、命名

以苯酚或萘酚作母體，取代基用鄰、間、對（o-、m-、p-）標明位置或用阿拉伯數(shù)字采取最小編號原則編號。第六章醇和酚o-甲苯酚o-methylphenol

m-甲苯酚p-甲苯酚

例如：

第六章醇和酚2,4,6-三硝基苯酚對苯二酚

5-甲基-2-萘酚

第六章醇和酚若酚不做母體時，則將羥基看作取代基：對羥基苯甲酸p-hydroxybenzoicacid鄰羥基苯甲醛m-hydroxybenzaldehyde第六章醇和酚石炭酸苯酚一些酚常用俗名苦味酸2,4,6-三硝基苯酚兒茶酚鄰苯二酚水楊酸鄰羥基苯甲酸第六章醇和酚二、物理性質(zhì)（自學(xué)為主）大多數(shù)酚為晶性固體。由于酚也含有羥基，故也能形成分子間的氫鍵使其沸點比分子量相近的芳烴高，也能與水形成氫鍵而在水中有一定的溶解度。第六章醇和酚三、化學(xué)性質(zhì)P-π共軛的結(jié)果：

O—H鍵的極性增大，明顯的酸性。

C—O鍵的極性降低，難異裂。

苯環(huán)電子云密度增大，易發(fā)生親電取代。第六章醇和酚（微溶于水）（溶于水）

苯酚的酸性(pKa＝9.96)比碳酸(pKa＝6.4)弱（一）酸性與成鹽苯酚的酸性比水、醇強，但比碳酸弱。第六章醇和酚為什么酚的酸性比醇強？穩(wěn)定性：因為存在P-π共軛，負電荷分散，增強了苯氧負離子的穩(wěn)定性。第六章醇和酚取代酚的酸性：

與取代基的種類、數(shù)目等有關(guān)。

苯環(huán)上吸電子基團越多，酸性越強。如2,4,6-三硝基苯酚是一個強酸，俗名苦味酸第六章醇和酚取代酚酸性的解釋吸電子基團使芳環(huán)電子云密度減少，使羥基O-H的極性增大，H易電離。斥電子基團使芳環(huán)電子云密度增大，降低了O-H的極性，H電離難度增大。另一方面，吸電子基團使負電荷更分散，有利于穩(wěn)定芳氧負離子。而給電子基團的影響則相反。第六章醇和酚與環(huán)能夠產(chǎn)生共軛的基團，在對位時對酚的酸性影響較大，在間位時對環(huán)的影響較小。硝基處于間位時-C效應(yīng)受阻甲氧基處于間位時+C效應(yīng)受阻第六章醇和酚問題：排列下列化合物的酸性強弱順序

(3)>(2)>(1)>(4)(1)(2)(4)(3)第六章醇和酚（藍紫色）（二）酚與三氯化鐵顯色反應(yīng)

大多數(shù)具有烯醇結(jié)構(gòu)的化合物可與三氯化鐵發(fā)生顯色反應(yīng)。第六章醇和酚大多數(shù)酚能與三氯化鐵水溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。常見的有紅、綠、藍、紫等顏色。苯酚、間苯二酚、1,3,5-苯三酚顯藍紫色；對苯二酚呈暗綠色；1,2,3-苯三酚呈棕紅色。此外羥基與雙鍵碳原子直接相連的烯醇式結(jié)構(gòu)