中華人民共和國地質礦產(chǎn)行業(yè)標準鎢礦石、鉬礦石化學分析方法第1部分：錸含量的測定電感耦合等離子體質譜法Inductivelycoupled2022-11-30發(fā)布IDZ/T0421.1—2022前言 12規(guī)范性引用文件 13術語和定義 14原理 15試驗條件 16試劑或材料 17儀器和設備 28樣品 29試驗步驟 29.1空白試驗 29.2驗證試驗 29.3樣品的分解 29.4校準溶液系列的配制 39.5測定 39.6校準曲線的繪制 3 311精密度 412正確度 4 5附錄A(資料性)單元素標準儲備溶液的配制 6附錄B(資料性)儀器參考工作條件及注意事項 7Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定本文件是DZ/T0421《鎢礦石、鉬礦石化學分析方法》的第1部分。DZ/T0421已經(jīng)發(fā)布了以下——第1部分：錸含量的測定電感耦合等離子體質譜法。本文件由中華人民共和國自然資源部提出。本文件由全國自然資源與國土空間規(guī)劃標準化技術委員會(SAC/TC93)歸口。本文件起草單位：江蘇省地質調查研究院。請注意，本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。鎢礦石、鉬礦石是我國的優(yōu)勢資源，其基礎儲量、產(chǎn)量和出口量長期以來居世界前列。鎢是一種耐熱金屬，鎢礦石用于生產(chǎn)金屬鎢、碳化鎢、鎢合金及其他鎢的化合物，廣泛用于電力、電子、石油、化工及軍事等領域，并隨著用途的不同應用范圍不斷擴大。鉬是一種難熔的金屬，是冶金、電氣、化工、航空和航天等制造業(yè)不可缺少的原料。我國鎢礦石、鉬礦石基本是多組分礦石，錸是其共生或伴生元素之一，可以綜合回收利用。錸是一種熔點高的金屬，由于其具有特殊的物理化學性能，在工業(yè)、能源等領域已經(jīng)得到了廣泛應用。根據(jù)世界對鎢、鉬、錸等需求的穩(wěn)步增長及良好的鎢礦石、鉬礦石找礦前景，我國的鎢礦石、鉬礦石資源除滿足國民經(jīng)濟發(fā)展過程中自身需求外，還參與國際競爭?，F(xiàn)行的鎢礦石、鉬礦石化學分析標準方法中錸的分析方法是有機試劑萃取分離富集一分光光度法，為了提高鎢礦石、鉬礦石中錸元素化學分析方法的靈敏度、準確度和分析速度，亟須引入現(xiàn)代大型儀器分析技術。DZ/T0421擬由兩個部分構成。——第1部分：錸含量的測定電感耦合等離子體質譜法。目的在于確立氧化鎂燒結、電感耦合等離子體質譜法測定鎢礦石、鉬礦石中錸含量的分析方法。 第2部分：鎢、鉬、銅、鉛和鋅含量的測定封閉酸溶一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。目的在于確立封閉酸溶分解、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鎢礦石、鉬礦石中鎢、鉬、銅、鉛和鋅含量的分析方法。本文件明確了鎢礦石、鉬礦石樣品的分解和測定條件，確定了包括方法檢出限、測定范圍、精密度、正確度等技術指標和檢驗參數(shù)。使分析人員測定鎢礦石、鉬礦石時有據(jù)可依，從而為鎢礦石、鉬礦石中共生或伴生的錸元素準確測定提供可靠的質量保證，為鎢礦石、鉬礦石資源調查、相關礦產(chǎn)品的開發(fā)利用以及鎢礦石、鉬礦石中共生或伴生的錸元素品位和儲量評價提供了有力的技術支撐。1鎢礦石、鉬礦石化學分析方法第1部分：錸含量的測定電感耦合等離子體質譜法警示——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了電感耦合等離子體質譜法測定鎢礦石、鉬礦石中錸含量的方法。本文件適用于鎢礦石、鉬礦石中錸含量的電感耦合等離子體質譜法測定。本文件錸含量檢測方法檢出限為0.005μg/g,測定范圍為0.02μg/g～300μg/g。2規(guī)范性引用文件GB/T6682—2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T14505巖石和礦石化學分析方法總則及一般規(guī)定JJF1159四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規(guī)范3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4原理樣品用氧化鎂燒結分解，錸氧化至七價呈可溶性高錸酸鹽，水提取后稀釋制備成樣品溶液。樣品溶液經(jīng)霧化后由氬載氣引入等離子體炬焰中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化和離子化等過程進入質譜儀，質譜儀根據(jù)質荷比進行分離。對于特定的質荷比，在一定濃度范圍內，樣品中待測元素的質量濃度與信號強度成正比。通過校準曲線，計算樣品中錸含量。5試驗條件電感耦合等離子體質譜儀檢測時的溫度、濕度、電壓和頻率等試驗條件應符合JJF1159規(guī)定的相關6試劑或材料6.1純水：符合GB/T6682—2008規(guī)定的二級水。26.2氧化鎂。6.3鋰、鈷、銦、鈾混合質譜調諧液[p(Li、Co、In、U)=1ng/mL]:用按附錄A配制成的單元素標準儲備溶液，或用市售有證單元素標準儲備溶液逐級稀釋混合，或用市售有證混合標準儲備溶液逐級稀釋配制而成。溶液介質為硝酸(2+98)。6.4銠內標溶液[p(Rh)=5ng/mL]:用按附錄A配制成的單元素標準儲備溶液，或用市售有證單元素標準儲備溶液逐級稀釋配制而成。溶液介質為硝酸(0.1+99.9)。6.5錸標準溶液[p(Re)=10mg/L]:用按附錄A配制成的單元素標準儲備溶液，或用市售有證單元素標準儲備溶液逐級稀釋配制而成。溶液介質為硝酸(2+98)。7儀器和設備7.1電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)。7.2分析天平：感量0.1mg。7.3控溫馬弗爐：最高溫度為1200℃,控溫精度為±10℃。7.4電熱恒溫鼓風干燥烘箱：最高溫度為250℃,控溫精度為±1℃。7.6氬氣：純度大于或等于99.99%。8樣品8.1按照GB/T14505的相關規(guī)定，樣品粒徑應小于0.097mm。8.2樣品應在60℃~80℃的電熱恒溫鼓風干燥烘箱(見7.4)內干燥2h～4h,然后置于干燥器中，冷8.3稱取0.5g樣品，精確至0.1mg,此為試驗用樣品。9試驗步驟9.1空白試驗隨同樣品進行雙份空白試驗，所用試劑應取自同一瓶試劑，加入同等的量。9.2驗證試驗隨同樣品分析同類型、含量相近的標準物質。9.3樣品的分解9.3.1將試驗用樣品(見8.3)放入已鋪有2.00g氧化鎂(見6.2)的瓷坩堝(見7.5)中，充分攪勻，表面再覆蓋1.00g的氧化鎂(見6.2),放入控溫馬弗爐(見7.3)中，爐門微開，從室溫升至650℃,保持90min后取出瓷坩堝。9.3.2瓷坩堝稍冷卻后，放入150mL燒杯中，趁熱用約50mL的沸水浸取，蓋上表面皿，于電熱板上加熱微沸15min,取下冷卻后，溶液連同燒杯中的固體殘渣一并轉入100mL容量瓶中，用純水稀釋至刻9.3.3根據(jù)樣品中的錸含量高低，選擇表1中相應的稀釋倍數(shù)直接測定，或者分取5mL溶液到50mL3表1樣品測定溶液稀釋倍數(shù)分取溶液體積稀釋倍數(shù)(n)159.4校準溶液系列的配制用錸標準溶液(見6.5)按表2配制校準溶液系列，分別置于一組100mL容量瓶中，用水稀釋至刻表2錸校準溶液系列系列1系列2系列3系列5系列7錸029.5測定啟動儀器，使用調諧液(見6.3)調整儀器各項參數(shù)，使靈敏度、氧化物干項指數(shù)達到測定要求后，參照附錄B中表B.1優(yōu)化儀器工作條件后編輯測定方法，在線引入銠內標溶液(見6.4)后，觀測內標靈敏度，分別測量校準溶液(見9.4)、樣品測定溶液(見9.3.3)、空白試驗(見9.1)溶液和驗證試驗(見9.2)溶液中錸元素的信號強度。9.6校準曲線的繪制以校準溶液系列中錸元素的質量濃度為橫坐標，校準溶液系列測定信號強度為縱坐標，繪制校準曲線。從校準曲線上查得樣品測定溶液相應的錸元素的質量濃度。10試驗數(shù)據(jù)處理 (1)po——從校準曲線上查得的空白試驗(見9.1)溶液中錸元素的質量濃度，單位為微克每升(μg/L);V——樣品溶液(見9.3.2)的總體積，單位為毫升(mL);n——樣品測定溶液(見9.3.3)的稀釋倍數(shù)；m——稱取試驗用樣品的質量，單位為克(g)。411精密度11.1由8家實驗室對7個不同含量水平的鎢礦石、鉬礦石樣品中錸元素，分別在重復性條件下進行測定4次，結果統(tǒng)計得到的方法精密度數(shù)據(jù)見表3。11.2在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表3給出的水平范圍內，其絕對差值超過重復性限(r)的情況不超過5%,重復性限(r)按表3求得。11.3在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測定值，在表3給出的水平范圍內，其絕對差值超過再現(xiàn)性限(R)的情況不超過5%,再現(xiàn)性限(R)按表3求得。表3方法精密度水平范圍(m)重復性限(r)再現(xiàn)性限(R)錸12正確度8家實驗室對5個錸元素不同含量水平的鎢礦石、鉬礦石標準物質進行4次測定，得到的方法正確度數(shù)據(jù)見表4。表4方法正確度統(tǒng)計參數(shù)參加實驗室數(shù)(P)88888可接受結果的實驗室數(shù)(p)88888總平均值(y)標準值(μ)重復性標準差(sr)%重復性限(r)再現(xiàn)性標準差(sR)5表4方法正確度(續(xù))%再現(xiàn)性限(R)測量方法偏倚(δ)一0.111一0.417一0.058相對誤差(RE)%一4.7713質量保證與控制13.1在測試過程中，采用標準物質驗證、空白試驗、加標回收、方法比對和重復分析等方法進行質量保13.2每批樣品至少做兩個空白試驗，空白結果不高于分析方法的檢出限。13.3每次樣品分析應繪制校準曲線，校準曲線的相關系數(shù)應大于或等于0.999。當測定結果落在校準曲線低質量濃度范圍時，去掉高質量濃度點后再進行線性回歸，得到適合低質量濃度的校準曲線。13.4儀器調諧時調節(jié)到氧化物產(chǎn)率在1.5%左右，雙電荷產(chǎn)率在3.5%左右方可進行樣品測定。13.5當方法的檢出限受到試劑空白和儀器靈敏度的影響時，應進行空白試驗確定該方法的測定下限。6