關(guān)于配位化合物的合成化學(xué)一、直接法通過(guò)配體和金屬離子直接進(jìn)行配位反應(yīng)，從而合成配合物的方法，稱(chēng)為直接法，包括溶液中的直接配位反應(yīng)、金屬蒸氣法和基底分離等。第2頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.1.1溶液中的直接配位作用在直接配位合成中，作為中心原子最常用的金屬化合物是無(wú)機(jī)鹽(如鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽等)，氧化物和氫氧化物等。選擇過(guò)渡金屬化合物時(shí)要兼顧易(與配體)發(fā)生反應(yīng)和易與反應(yīng)產(chǎn)物分離兩方面。直接法合成配合物時(shí)，溶劑的選擇也很重要，一種好的溶劑應(yīng)該是反應(yīng)物在其中有較大的溶解度而且不發(fā)生分解(水解、醇解等)，并有利于產(chǎn)物的分離等特點(diǎn)。水是重要的溶劑之一。乙酰丙酮、氨、氰和胺類(lèi)的許多配合物的合成是在水溶液中進(jìn)行的。例如由硫酸銅和草酸鉀直接合成二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀是在水溶液中進(jìn)行的：

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溶液的酸度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物分離有很大影響，控制溶液的pH是合成某些配合物的關(guān)鍵。例如，由三氯化鉻與乙酰丙酮水溶液合成[]時(shí)，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物都溶于水，使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行到底。所以在反應(yīng)液中加入尿素，由尿素水解生成氨控制溶液的pH，使產(chǎn)物很快地結(jié)晶出來(lái)。

對(duì)于鹵素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配體的配合物可在非水溶液中合成，常用的溶劑有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。例如把二酮直接加到的懸濁液中，加熱回流混合物直至無(wú)HCl放出，可得到鋯的鰲合物：

有些配體(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶劑。例如：直接在乙氰溶液中進(jìn)行。第4頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.1.2組分化合法合成新的配合物把配合物的各組分按適當(dāng)?shù)姆至亢痛涡蚧旌停谝欢ǚ磻?yīng)條件下直接合成配合物。二水合醋酸鋅的吡啶飽和溶液經(jīng)分子篩脫水，然后與吡咯、吡啶醛、分子篩一起裝入高壓瓶中，脫氣后，用油浴加熱到130～150℃，保溫48h，冷卻，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌晶體，風(fēng)干，得到大環(huán)合鋅紫色晶體。此方法特別用來(lái)制備不穩(wěn)定的配合物，因?yàn)樵诤铣傻倪^(guò)程中避免了制備、分離配體步驟。第5頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.1.3金屬蒸氣法和基底分離法金屬蒸氣法簡(jiǎn)稱(chēng)MVS法，用于合成某些低價(jià)金屬的單核配合物、多核配合物、簇狀配合物和有機(jī)金屬配合物。一般裝置是由金屬蒸發(fā)器、反應(yīng)室和產(chǎn)物沉積壁等組成，整個(gè)體系要保持良好的真空度。反應(yīng)物在蒸發(fā)器中經(jīng)高溫蒸發(fā)生成活性很高的蒸氣。這些活潑的金屬原子和配體(分子或原子團(tuán))在低溫沉積壁上發(fā)生反應(yīng)而得到產(chǎn)物。低溫下金屬原子和配體的沉積和反應(yīng)避免了配合物分子的熱分解。

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基底分離法與MVS法相似。在MVS法中最低共沉積溫度是液氮溫度(77K)，若要合成以克計(jì)的含N2，CO，NO和C2H4等配體的配合物是不可能的。因?yàn)樵?7K時(shí)，這些配體不凝聚，而且金屬原子在這類(lèi)揮發(fā)性配體中的擴(kuò)散和凝聚過(guò)程遠(yuǎn)超過(guò)金屬-配體間的配位反應(yīng)，所以在反應(yīng)器壁上得到的是膠態(tài)金屬。當(dāng)體系溫度低于配體熔點(diǎn)的1/3時(shí)，基底上金屬-配體的配位作用超過(guò)金屬的凝聚作用。所以要實(shí)現(xiàn)配合物的合成必須在很低的溫度下進(jìn)行。要針對(duì)反應(yīng)體系選擇適當(dāng)?shù)臏囟取⒊练e速率以及配體和金屬原子的濃度。第7頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天OzinGA的基底分離法合成裝置中包括由電子槍產(chǎn)生金屬(V，Cr，Mn，F(xiàn)e和Ru等)原子蒸氣，大容量閉合循環(huán)氦制冷器作為反應(yīng)室和用來(lái)沉積配合物的反應(yīng)屏。例如，用此法合成過(guò)渡金屬的羰基配合物時(shí)，把10～100mg金屬蒸氣和10～100g一氧化碳，沉積到Pa，30K的銅質(zhì)反應(yīng)屏上，反應(yīng)完成后，將深冷屏加熱除去未反應(yīng)的一氧化碳，然后把產(chǎn)物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲袑a(chǎn)物分離出來(lái)。第8頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、組分交換法11.2.1金屬交換反應(yīng)金屬配合物和某種過(guò)渡金屬的鹽(或某種過(guò)渡金屬化合物)之間發(fā)生金屬離子的交換：M可以是過(guò)渡金屬,也可以是氫，是過(guò)渡金屬。反應(yīng)結(jié)果，置換了鰲合物中的，生成更穩(wěn)定的鰲合物。金屬的置換有一定的規(guī)律性。對(duì)于不同的配體有不同的金屬置換序，例如：雙水楊亞乙二胺配合物的置換序(即生成配合物的穩(wěn)定性次序)為Cu>Ni>Zn>Mg第9頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.2.2配體取代在一定的條件下，新配體可以置換原配合物中一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，得到新配合物，反應(yīng)效應(yīng)可作為合成新配合物的指導(dǎo)原則?？刂品磻?yīng)條件是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵。例如：

在氣氛中，無(wú)水條件下將三氯化磷加到羰基鎳中，迅速攪拌，待反應(yīng)完全后過(guò)濾、干燥得取代產(chǎn)物。如果配體被部分取代，就得到混和配體的配合物，例如：

制備方法很簡(jiǎn)單，將四氯合鉑(Ⅱ)酸鉀的水溶液和二乙基硫在帶玻璃塞的錐形瓶中混和，放置，蒸干，苯萃取，冰浴冷卻后得黃色產(chǎn)物。第10頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.2.3配體上的反應(yīng)與新配合物的生成西佛堿、戊二酮、偶氮化合物配體和其活潑配體，配體上可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致新配合物的生成。例如在制備三(3-溴代-2，4-戊酮)合鉻(Ⅲ)時(shí)，將N-溴代丁二酰亞胺加到丙酮合鉻(Ⅲ)的氯仿溶液中，攪拌，加熱，除去溶劑，過(guò)濾產(chǎn)物在苯-4庚烷中重結(jié)晶即可。第11頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、氧化還原反應(yīng)法11.3.1由金屬單質(zhì)氧化以制備配合物金屬溶解在酸中制備某些金屬離子的水合物是最常見(jiàn)的水溶液反應(yīng)的例子。如金屬鎵和過(guò)量的高氯酸(72%)一起加熱至沸，待鎵全部溶解并冷卻到稍低于混合物沸點(diǎn)溫度時(shí)(200℃)，就有晶體析出。

在非水溶液中也常用氧化金屬法來(lái)制備配合物。鐵和H(fod)在乙醚中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流即可得到配合物。

第12頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.3.2由低氧化態(tài)金屬氧化制備高氧化態(tài)金屬配合物過(guò)渡金屬的高氧化態(tài)配合物多可由相應(yīng)的低氧化態(tài)化合物經(jīng)氧化、配位制得。最常見(jiàn)的例子是由二價(jià)鈷化合物氧化制備三價(jià)鈷配合物：制備時(shí)，將溶解在濃氨水中，加入，在攪拌下慢慢加入30%的，待溶液中無(wú)氣泡生成后，加入濃鹽酸得到紅紫色晶體。常用的氧化劑有、空氣、鹵素、、和電化學(xué)方法等。第13頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.3.3還原高氧化態(tài)金屬以制備低氧化態(tài)金屬配合物高氧化態(tài)金屬化合物經(jīng)還原、配位過(guò)程可得低氧化態(tài)配合物。還原劑是、金屬鉀、鈉(或鉀、鈉汞齊)、鋅、肼，以及有機(jī)還原劑和電化學(xué)方法等。例如將三苯基膦的無(wú)水乙醇溶液加入三水合氯化銠(Ⅲ)的無(wú)水乙醇溶液中，用甲醛作還原劑制備一氯一羧基雙(三苯基膦)合銠(Ⅰ)。有些配體試劑本身就是還原劑，例如：第14頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.3.4由高氧化態(tài)金屬氧化低氧化態(tài)金屬以制備中間氧化態(tài)配合物例如，在氮?dú)鈿夥罩邪讶交系募状既芤?、硝酸銅和銅粉混和，然后加熱回流，過(guò)濾得白色晶體，即一硝酸根三(三苯基胂)合銅(Ⅰ)。第15頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.3.5電化學(xué)法電化學(xué)法合成配合物時(shí)，不必另外加入氧化劑或還原劑?？梢栽谒芤褐羞M(jìn)行，也可以在非水溶劑或混和溶劑中進(jìn)行，可用惰性電極，也可以用參加反應(yīng)的金屬作為電極。例如用電解法制備九氯合二鎢(Ⅲ)酸鉀。非水溶液的電化學(xué)合成體系應(yīng)用很廣，特別是對(duì)一些易水解的配合物更是有效。例如用鉑絲作陰極，鈷作陽(yáng)極，電解液是等。

第16頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.3.6高壓氧化還原反應(yīng)制備配合物過(guò)渡金屬(Co，Ni，F(xiàn)e，Mo，W等)羰基配合物是用一氧化碳作還原劑，在高壓下由過(guò)渡金屬氧化物直接制備。例如：

第17頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、固相反應(yīng)法通過(guò)固相反應(yīng)合成新配合物的方法可以由配合物和相應(yīng)的金屬化合物反應(yīng)來(lái)制得；也可以從已知配合物制備新的配合物。11.4.1配體與金屬化合物反應(yīng)通常配體的熔點(diǎn)較低，在反應(yīng)條件下配體呈熔融狀態(tài)，因此，配體與金屬化合物間的反應(yīng)成為熔融配體與金屬之間的復(fù)相反應(yīng)。例如將三苯基膦與二氯化鈀加熱，得黃色，過(guò)量的配體用萃取法除去。該法適用于制備Co，Cu，Ni，Pd，Pt等過(guò)渡金屬與膦、胂及其衍生物形成的配合物。第18頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天11.4.2由已知配合物制備新的配合物由已知配合物通過(guò)固相反應(yīng)制備新的配合物可分成以下幾個(gè)方面。

1、通過(guò)配合物離解制備新配合物將四(三乙基膦)合鉑在減壓情況下，加熱到50～60℃，得到桔紅色粘稠油液為。

2、通過(guò)生成金屬-金屬鍵制備新配合物將在氦氣氛中加熱，然后用DMF萃取產(chǎn)物得。

3、通過(guò)配體取代制備新配合物將在油浴上加熱到50℃脫水2h，然后升溫到115～120℃，并保持恒溫4～5h得到第19頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天五、包結(jié)化合物的合成11.5.1層狀包合物的合成層狀包合物(例如石墨層狀包合物，硅酸鹽層狀包合物等)也可通過(guò)直接法、組合交換法、固相反應(yīng)法等方法合成。一些有良好溶劑化性能的主體化合物，可通過(guò)層狀剝離法，并經(jīng)客體置換成各種特殊物貌的層狀包合物。

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當(dāng)四價(jià)金屬周?chē)ㄟ^(guò)的氧原子配位呈八面體構(gòu)型時(shí)，得到的化合物稱(chēng)作-型平面大分子，化學(xué)式為(其中S為插入層間的客體)。這類(lèi)化合物中研究的比較多的是M=Zr，R=OH，X=P，n=1，S=各種金屬離子、水和各種溶劑等。

-層狀插入型化合物，特別是含水的插入型化合物，例如(簡(jiǎn)寫(xiě)作ZrP)，在水溶液中可以進(jìn)行有效的離子交換形成新的客體分子的插入化合物。第21頁(yè),共25頁(yè)，2024年2月25日，星期天

把磷酸鹽微晶和濃鹽水溶液放在一起后，在ZrP中發(fā)生交換。通常情況下在-層狀化合物中，由于層間基柱的約束，連接空腔的窗口通道很小，所以較大的客體離子不能進(jìn)入層間區(qū)的腔中；由于體積較小，原貯存在層間的則可擴(kuò)散出去。隨著擴(kuò)散進(jìn)行，各層不平衡的固有負(fù)電荷產(chǎn)生相界面勢(shì)，使達(dá)到外部溶液中的量極少，交換被限制在ZrP的表面上進(jìn)行。當(dāng)加入CsOH時(shí)，溶液中的的活度相對(duì)減少，而溶液和交換劑之間的電勢(shì)差變得越來(lái)越大。隨著層間負(fù)電荷的增加，離子進(jìn)入層間區(qū)的趨向越來(lái)越強(qiáng)。這種趨勢(shì)增強(qiáng)到一定程度后，便提供足夠大的能量，足以擴(kuò)大層間距離，