引言1.1鈦硅分子篩的概述和研究進展沸石分子篩有著高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，在分離、催化反應(yīng)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，有天然的礦物和人工合成兩種獲得方式，天然沸石本質(zhì)為水合硅鋁酸鹽。隨著工業(yè)的發(fā)展，天然沸石已無法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，人工合成分子篩出現(xiàn)，使用水熱合成法將堿、鋁源、硅源和水按比例混合經(jīng)過一定的方法合成分子篩是人工合成沸石分子篩的基本途徑REF_Ref30748\r\h[1]。人們將P、Sn、Ti等元素引入分子篩骨架中，使分子篩擁有了酸催化和催化氧化等能力，人工合成分子篩有著良好的性能，主要應(yīng)用于石油工業(yè)、化學(xué)品分離、環(huán)境保護等領(lǐng)域REF_Ref674\r\h[2]。鈦硅分子篩是一種分子篩骨架的同晶取代衍生物，其中過渡金屬鈦取代分子篩骨架上的硅。由于鈦的成功摻雜，鈦硅分子篩具有活化雙氧水的能力REF_Ref16711\r\h[3]，因而具有了優(yōu)異的催化性能。1990年印度科學(xué)家Reddy等REF_Ref20279\r\h[4]采用傳統(tǒng)的水熱合成法成功合成出TS-2分子篩。TS-2是含Ti（Ⅳ）的MEL結(jié)構(gòu)分子篩材料，MEL結(jié)構(gòu)是由平行于a軸方向和b軸方向的十元環(huán)直型交叉孔道組成的三維結(jié)構(gòu)，具有高度的對稱性，孔道尺寸為0.54×0.53nm，且擁有兩種不同類型的孔道交叉點。TS-2結(jié)構(gòu)有著a軸和b軸的兩個直通道，較TS-1的一個直通道而言，能夠更好的減少物質(zhì)分子的擴散阻力，兩種不同大小的交叉點中，其中一種交叉點的孔徑大小為11.7埃大于MFI的9埃，允許MEL構(gòu)型的分子篩能夠容納更大的有機分子，這種結(jié)構(gòu)在應(yīng)用方面具有廣闊的前景。TS-2催化苯酚直接制備苯二酚已經(jīng)引起越來越多的研究和關(guān)注，因此成為一種前景廣闊的制備苯酚新工藝。催化劑TS-1的合成條件苛刻，容易生成大量TiO2沉淀，所用的模板劑TPAOH價格貴。1992年，Thangaraj等REF_Ref16884\r\h[5]對傳統(tǒng)的水熱合成法進行改進，使用TBOT作為鈦源溶解于異丙醇，再將其緩慢滴加進溶解了TEOS的TPAOH溶液中，此方法減少了TiO2沉淀的生成，簡化了操作步驟。高煥新等REF_Ref20234\r\h[6]使用TiCl3作為鈦源，避免了TiO2的生成。TS-2的催化作用在烯經(jīng)的反應(yīng)中不如TS-1，但在烷烴氧化反應(yīng)中TS-2的催化性能更高REF_Ref8495\r\h[7]。使用水熱法合成TS-2分子篩的成本較高，主要是因為TEOS和TBOT的水解速率不同，導(dǎo)致鈦很難進入分子篩的骨架中。熊春榮等REF_Ref20355\r\h[8]通過用硅溶膠作為硅源，并在制備硅溶膠的過程中加入適量的氨水，同時循環(huán)使用母液中的TBAOH，成功制備出了催化性能理想的TS-2分子篩，這種分子篩具有更小的結(jié)晶顆粒，而且制備成本也得到了降低。郭建維等REF_Ref20397\r\h[9]通過稀鹽酸處理的沉淀二氧化硅為硅源合成TS-2分子篩，降低了硅源成本，簡化實驗操作，幾乎可以完全避免非骨架鈦氧化物生成。工業(yè)生產(chǎn)中直接使用納米級別的鈦硅分子篩會導(dǎo)致反應(yīng)液以漿狀形態(tài)出現(xiàn)，產(chǎn)物與分子篩難以分離，將鈦硅分子篩晶體負載到基體材料上制作成負載型鈦硅分子篩或制備成鈦硅分子篩膜可以解決此類問題REF_Ref22265\r\h[10-REF_Ref22281\r\h12]。1.2鈦硅分子篩膜的概述和研究進展鈦硅分子篩膜融合了分子篩的催化性能和沸石膜的特性，具有廣泛的應(yīng)用前景。分子篩晶體具有優(yōu)異的分子識別和分離性能，因此鈦硅分子篩膜可以用于氣體和液體分離、反應(yīng)和傳輸?shù)确矫?。它具有高溫穩(wěn)定性、高分離性能、高通量、低能耗等優(yōu)點，在催化、氧化、環(huán)境保護、分離純化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，由于鈦硅分子篩膜的制備難度較大，目前仍需要進一步研究以提高其質(zhì)量和工業(yè)化應(yīng)用能力。膜催化技術(shù)是多相催化領(lǐng)域中的新型技術(shù)之一，備受科研工作者們廣泛關(guān)注。通過這種技術(shù)制成的膜反應(yīng)器，或?qū)⒋呋瘎┲糜谄渲?，可以使反?yīng)物和產(chǎn)物選擇性地穿透膜層。這個過程可以在一定程度上調(diào)節(jié)反應(yīng)物或產(chǎn)物在反應(yīng)器中的區(qū)域濃度，進而打破化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上的平衡REF_Ref6462\r\h[13]，提高了產(chǎn)物選擇性。鈦硅分子篩膜有很多種制備方法，常用的方法為：原位水熱合成法、二次水熱生長法REF_Ref5473\r\h[14]，其他方法有如微波法、氣相沉積法等，這些方法可以更好地控制膜的厚度和微孔結(jié)構(gòu)，增加了膜的穩(wěn)定性和分離性能。研究人員也在探索不同的鋁硅比和鈦硅比的分子篩合成方法，以獲得性能更優(yōu)越的膜。鈦硅分子篩能生長在陶瓷載體上，有助于合成鈦硅分子篩膜，膜具有分離滲透性和催化性能，可在H2O2參與下完成催化氧化反應(yīng)。陳曉輝等REF_Ref5659\r\h[15]使用水熱法成功將TS-1分子篩負載到堇青石蜂窩陶瓷載體的表面上，制成的TS-1分子篩膜結(jié)合牢固，不易從載體上剝落，簡化了鈦硅分子篩的分離與回收；王曉東等REF_Ref5414\r\h[16]在α-Al2O3載體上，利用原位水熱晶化法成功地合成了引入殼聚糖引導(dǎo)劑的b軸取向的TS-1分子篩膜，并深入研究了其合成過程和形成機理，這一方法首次在TS-1分子篩膜的合成領(lǐng)域中使用殼聚糖作為引導(dǎo)劑，并取得了成功；LieMeng等REF_Ref5443\r\h[17]在莫來石管外表面采用蘸涂法負載TS-1層，高溫焙燒脫除模板劑，實現(xiàn)無模板途徑二次生長制備了管狀莫來石載體TS-1薄膜；宋豪杰REF_Ref5473\r\h[18]采用殼聚糖季銨鹽預(yù)處理載體的方法，使前驅(qū)體溶液和模板劑TPAOH在殼聚糖層表面同時富集和形成一層凝膠層，有利于納米晶種更快地成核并形成小尺寸的分子篩晶體，進而在二次生長法制備TS-1分子篩膜的過程中縮短膜生長時間。1.3苯二酚的概述苯二酚是一種重要的化工原料，存在三種同分異構(gòu)體，它是一種白色至淺黃色結(jié)晶粉末，有著兩個羥基，可以參與許多化學(xué)反應(yīng)。苯二酚主要應(yīng)用在化工、醫(yī)藥、塑料工業(yè)、染料和農(nóng)業(yè)等方面，可以用作酚醛樹脂、聚氨酯和環(huán)氧樹脂等合成中的反應(yīng)中間體；可以用作染料和醫(yī)藥的原料；可以用于生產(chǎn)香料、生產(chǎn)電子產(chǎn)品、金屬表面腐蝕防護等領(lǐng)域。隨著人們對健康和綠色環(huán)保等方面的關(guān)注度不斷提高，苯二酚在醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛。隨著全球化的發(fā)展，苯二酚的市場不斷擴大，中國是苯二酚的主要生產(chǎn)國家，生產(chǎn)量達總?cè)虻?0%以上，苯二酚市場預(yù)計到2025年達1.7萬億元的規(guī)模，塑料、醫(yī)藥、化妝品等為主要需求行業(yè)。對苯二酚為白色結(jié)晶性粉末，熔點172℃，沸點287℃，光照下會改變顏色，易溶于熱水、乙醇和乙醚，微溶于苯，主要用于制取黑白顯影劑、染料、防老劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑。對苯二酚的合成方法有許多種，以下為常見的幾種方法：1.苯胺氧化法：我國大部分企業(yè)使用苯胺氧化法REF_Ref18358\r\h[19]，苯胺氧化法有著反應(yīng)過程可控和產(chǎn)物的純度高等優(yōu)點，但生產(chǎn)時原料消耗高，生產(chǎn)過程中會生成含硫廢液污染環(huán)境；2.對二異丙苯過氧化法：此法工藝成熟，與苯胺氧化法相比有著成本低、污染小等優(yōu)點REF_Ref23959\r\h[20]。在對苯二酚的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生復(fù)雜的副產(chǎn)物，而這些副產(chǎn)物與主要產(chǎn)物難以分離；3.雙酚A法REF_Ref25641\r\h[21]：濃鹽酸催化下，苯酚和丙酮可生產(chǎn)雙酚A，催化后的雙酚A可分解為異丙基苯酚和苯酚。該生產(chǎn)過程無三廢污染，經(jīng)濟效益優(yōu)良。鄰苯二酚又稱兒茶酚，外表為無色或者白色晶體，熔點為105℃，沸點為245℃，能溶于水，易溶于乙醇、乙醚。有較強的還原能力，易被氧化成鄰苯二醌，廣泛用于生產(chǎn)染料、香料、防腐劑、特種墨水等，也廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)的生產(chǎn)香蘭素、異丙腎上腺等藥品。鄰苯二酚的合成方法：1.環(huán)己酮法：以環(huán)己酮為原料，可以獲得單一產(chǎn)品鄰苯二酚，合成工藝中產(chǎn)生的污染較少，是一種很有前景的方法；2.鄰氯苯酚水解法REF_Ref26869\r\h[22]：鄰氯苯酚水解法中苯環(huán)上的氯水解成羥基所需的條件較為苛刻，需要在高溫高壓的條件下才能反應(yīng)，對設(shè)備有著較高的要求，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)成本較高，已經(jīng)逐漸淘汰；3.苯酚直接氧化法：苯酚直接氧化法有著溫和的反應(yīng)條件和原料易得等優(yōu)點，但苯酚的轉(zhuǎn)化率較低。目前全球主要的苯二酚生產(chǎn)工藝為Enichem法REF_Ref22585\r\h[23]，使用催化劑-雙氧水體系將苯酚直接氧化轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚和對苯二酚，反應(yīng)中使用的原料苯酚和過氧化氫易于獲得，反應(yīng)條件也比較溫和，沒有污染物生成，因此有著“清潔工藝”的美譽REF_Ref29429\r\h[24]。其反應(yīng)方程式如下：圖1-1Enichem法生成對苯二酚和鄰苯二酚使用TS-1分子篩作為催化劑時，反應(yīng)不會過度氧化，反應(yīng)條件溫和，所用過氧化氫溶液濃度較低，但是分子篩催化劑成本高，催化劑回收要求高，需要丙酮作溶劑并經(jīng)常再生，間歇操作繁瑣REF_Ref27137\r\h[25]。1.4本論文的研究目的與意義負載型TS-2分子篩能應(yīng)用于有雙氧水參與的一系列有機物氧化催化反應(yīng)中，但以管狀支撐體為載體合成的負載型TS-2分子篩材料存在因雙膜層導(dǎo)致的滲透通量低以及比表面積小的問題。與管狀載體相比，微球載體具有更大的比表面積和反應(yīng)效率，所以本論文致力于以α-Al2O3微球為載體制備出易分離、有良好催化活性的負載型TS-2分子篩。本文旨在利用二次水熱生長法，在α-Al2O3球上制備負載型TS-2分子篩，并探究其在苯酚羥基化反應(yīng)體系中的催化氧化性能。本論文的意義：TS-2分子篩是一種具有良好結(jié)晶性和化學(xué)穩(wěn)定性的催化劑，具有優(yōu)良的催化氧化和分離能力，并被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。然而，納米級TS-2分子篩粉末由于其顆粒小，在化合物催化氧化過程中與產(chǎn)物的分離成本高；在某些應(yīng)用中可能存在難以固定化的問題。因此，將其制備成膜材料則更具有實際應(yīng)用價值。

2實驗部分2.1實驗藥品表2-1主要藥品一覽表試劑名稱純度生產(chǎn)廠家原硅酸四乙酯(TEOS)28.4（以二氧化硅計）Aldrich四丁基氫氧化銨（TBAOH）40%（水溶液）TCI異丙醇（IPA）99.7%天津市致遠化學(xué)試劑廠鈦酸四丁酯(TBOT)98%Aldrich雙氧水(H2O2)30%（水溶液）天津福晨化學(xué)試劑廠苯酚（Phenol）99.7%天津福晨化學(xué)試劑廠去離子水2.2實驗儀器表2-2主要儀器一覽表儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平JY系列上海方瑞儀器氣相色譜儀GC-2014C/GC-14C島津紫外可見光譜儀U-3310HitachiX-ray衍射儀UltimaⅣRigaku場發(fā)射掃描電鏡U8020Hitachi傅立葉變換紅外光譜儀SpectrumOnePerkinElmer離心機CR21GⅢHitachi2.3TS-2分子篩晶種的制備采用的配比1SiO2:0.035TiO2:0.03TBAOH:12H2O:0.35H2O2制備TS-2分子篩，制備實驗流程圖如圖2-1所示。將鈦源溶于雙氧水，冰浴攪拌，得到A溶液。將硅源與模板劑、水混合，磁力攪拌，得到B溶液。A溶液變?yōu)槌赛S色澄清溶液，B溶液攪拌均勻后，將A溶液滴加入B溶液，攪拌24h老化。凝膠液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，170℃晶化2d。淬火冷卻后，將分子篩洗滌、離心、80℃干燥。最后，將分子篩煅燒（550℃，6h）、研磨，得到TS-2分子篩晶種。圖2-1TS-2分子篩晶種的制備2.4負載型TS-2分子篩的制備采用二次水熱生長法制備了負載型TS-2分子篩REF_Ref22722\r\h[26]。前驅(qū)體合成凝膠的摩爾組成為1SiO2:0.015~0.040TiO2:0.50~2.75IPA:0.25TBAOH:0.35H2O2:40H2O。首先將TBAOH滴加在H2O中，室溫攪拌20分鐘，然后加入TEOS在室溫下攪拌至溶液澄清；另外，鈦源在273K的IPA溶液中分散水解。將水解的鈦源和硅源混合，在室溫下老化6小時。同時，采用抽涂法在α-Al2O3微球上涂覆晶種層，具體操作為：用無水乙醇配制濃度為2%的晶種懸浮液，超聲4-5次，使晶種顆粒完全分散在無水乙醇中，然后取出放在80℃烘箱中烘干的α-Al2O3微球，平鋪在放有濾紙的布氏漏斗上，連接抽濾瓶和真空泵，緩慢滴加分散好的晶種懸浮液，保證每一個微球都能被晶種懸浮液浸潤。最后將涂好晶種的α-Al2O3微球載體和前驅(qū)體合成凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓滅菌器中，在443K下結(jié)晶48小時。收集最終產(chǎn)品，在353K的空氣烘箱中洗滌和干燥過夜。最后，在823K下煅燒10h，得到負載型TS-2分子篩。此外，作為對比，本文還在α-Al2O3管狀載體制備了負載型TS-2分子篩，合成方法及配比與上面一致，但α-Al2O3管狀載體采用浸涂法涂覆晶種。2.5表征場發(fā)射掃描電鏡﹙SEM﹚使用Hitachi集團所制造的掃描電鏡，型號為SU8020，它有著優(yōu)秀的低加速電壓成像能力，1kv分辨率可達1.3nm，適合用于形貌表征和表面成分分析，可以在納米尺度下觀察和研究TS-2分子篩的表面結(jié)構(gòu)、形貌和顆粒大小。X射線衍射﹙XRD﹚通過X射線衍射圖譜，可以研究物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)。在CuKα輻射下，用RigakuUltimaIV衍射儀記錄了TS-2沸石/沸石膜在2θ角5-45°范圍內(nèi)的x射線衍射(XRD)圖。分析得光譜會在2θ=7.8°、8.8°、23.8°、24.3°和45°出現(xiàn)特征峰。紫外可見光譜﹙UV-Vis﹚通過測量負載型鈦硅分子篩對紫外光和可見光的吸收程度，以此來分析鈦的配位狀態(tài)。設(shè)定紫外可見光譜波長為190~500nm，使用硫酸鋇作為參比物。傅里葉紅外光譜（FT-IR）通過對TS-2分子篩輻射光吸收的分析，研究其化學(xué)成分及它們之間的相互作用情況。本實驗采用KBr硅片技術(shù)，在400~2400cm?1范圍內(nèi)記錄了TS-2分子篩的傅里葉變換紅外光譜。2.6催化苯酚羥基化反應(yīng)性能評價采用苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)裝置為圖2-2所示的固定床反應(yīng)器。該裝置能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物料的循環(huán)式催化，并且能夠集分子篩粉末與不同載體制備的分子篩膜于一身，相比于簡易的三頸燒瓶式裝置，該裝置最大的特點是能夠完成物料連續(xù)不斷循環(huán)的催化過程，這增長了反應(yīng)料液與分子篩膜催化劑的接觸時間以及保留時間，對于我們把膜制備在陶瓷微球載體上完成催化反應(yīng)具有很大的適配性。一方面，在反應(yīng)初期，其實過氧化氫的轉(zhuǎn)化率和利用率是很低的，由于反應(yīng)過程中料液的不斷循環(huán)，使得苯酚與過氧化氫能夠更大程度地被反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化率會提高；另一方面，通過裝有分子篩膜的反應(yīng)器其實將裝置分為了兩部分，催化完成繼續(xù)往反應(yīng)釜輸送的一部分，進入反應(yīng)器將要被催化的一部分，在這個過程中由于反應(yīng)器有一定的容積，能夠增長未反應(yīng)料液在催化劑的保留時間，進行充分的轉(zhuǎn)化。苯酚等原料加入后循環(huán)運行的流程圖如圖1所示：首先，將苯酚和水按照配比（苯酚：過氧化氫：去離子水=1：2：20）稱取之后加入左邊的反應(yīng)釜，打開攪拌，同時啟動恒流泵，設(shè)置流速為4ml/min；接著開啟反應(yīng)釜加熱和各段管路以及膜反應(yīng)器的伴熱帶，等溫度升至65℃后，加入過氧化氫，開啟右上角的排空閥，將裝置內(nèi)的空氣排出。等反應(yīng)料液從排空閥開始滴出后，關(guān)閉排空閥，開啟反應(yīng)釜上面的閥，循環(huán)開始。TS-2與H2O2催化苯酚羥基化反應(yīng)體系一般反應(yīng)時間為3-4h，我們每隔一個小時取一個樣品，產(chǎn)物通過GC-2014C氣相色譜儀進行分析，配備毛細管柱：DM-FFAP（30m×0.25mm×0.5μm），F(xiàn)AD（氫離子火焰檢測器）。以H2O2為氧化劑，在一定反應(yīng)溫度下，苯酚被氧化形成鄰苯二酚與對苯二酚。然而，隨著反應(yīng)進行，反應(yīng)產(chǎn)物可能被過度氧化，生成副產(chǎn)物，副產(chǎn)物的主要成分為苯醌。TS-2沸石膜的催化性能評價指標如下：苯酚的轉(zhuǎn)化率(C，%)、苯二酚的選擇性(S，%)、過氧化氫的有效利用率（η，%）。并由下式計算:苯酚的轉(zhuǎn)化率：Con.=苯二酚的選擇性：Sel.=注意：nd表示苯二酚的摩爾數(shù)，np表示苯酚的摩爾數(shù)，nb表示對苯醌的摩爾數(shù)。此外，m(kg)、A(m2)和t(h)是反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量、有效表面積和反應(yīng)時間。圖2-2固定床反應(yīng)器圖2-3苯酚循環(huán)運行的流程圖

3結(jié)果與討論3.1TS-2分子篩晶種的表征本文采用水熱合成法合成TS-2分子篩晶種，并對其進行表征，表征如圖3-1、圖3-2所示：圖3-1TS-2分子篩晶種(a、b)SEM照片圖3-2TS-2分子篩晶種XRD圖和UV-Vis圖譜由電鏡圖3-1可見：TS-2分子篩晶粒大小在200-300nm左右，晶體分布均勻，形貌呈現(xiàn)出典型的胡桃狀。由3-2的XRD圖譜顯示：在2θ=7.8°、8.8°、23.8°、24.3°和45°處均有明顯的衍射峰，峰位與TS-2分子篩的標準譜圖相同，另外，具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩在2θ=45°的衍射峰為雙峰，TS-2分子篩晶種XRD圖中在2θ=45°時呈現(xiàn)單峰，說明其具有MEL結(jié)構(gòu)，表明成功制備出了結(jié)晶完整的TS-2分子篩。用UV-Vis檢測Ti離子的配位狀態(tài)。如UV-Vis圖所示，TS-2樣品的UV-Vis光譜主要包含三個吸收帶。骨架中四面體配位的Ti所引起210nm處的吸收帶，因為氧電子從Ti4+的2p軌道躍遷到3d軌道。310–330nm的吸收帶是銳鈦礦型TiO2的吸收帶，這會導(dǎo)致H2O2的無效分解。針對270-280nm吸收帶的歸屬問題，存在不同的爭議REF_Ref22830\r\h[27]，一些科研人員認為這是來自于孤立的六配位鈦，如[TiO4(H2O)2]和[HOTiO3(H2O)2]等，這些鈦物種具有極高的催化氧化活性；然而，還有些人則認為這是由骨架外的六配位鈦物種聚合形成的?？梢钥闯鲋苽涞腡S-2分子篩中，鈦的存在形式主要以四配位骨架鈦存在，不存在其他非骨架鈦。3.2負載型TS-2分子篩的表征本文采用二次水熱生長法，以α-Al2O3微球為載體，制備負載型TS-2分子篩，并用場發(fā)射掃描電鏡觀察其表面特征。如圖3-3所示，在不同倍數(shù)的電鏡照片下可以觀察到：微球表面覆蓋著一層均勻、平整、無明顯缺陷和孔洞的納米級胡桃狀負載型TS-2分子篩層，TS-2分子篩的粒徑大小為300-600nm。說明成功在α-Al2O3微球載體上制備出了負載型TS-2分子篩層。圖3-3負載型TS-2分子篩的表面SEM照片圖3-4負載型TS-2分子篩的XRD圖譜和UV-Vis圖譜負載型TS-2分子篩的XRD圖譜如圖3-4所示，可以觀察到：在MEL結(jié)構(gòu)的五個特征峰位置均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，且和TS-2分子篩標準樣品的峰形基本相同，說明膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶種一致。如圖3-4所示，負載型TS-2分子篩的UV-Vis圖譜在210nm處有明顯的吸收峰，這說明制備的負載型TS-2分子篩主要以四配位鈦為主，但相較于TS-2分子篩晶種，負載型TS-2分子篩的UV-Vis譜圖在330nm處出現(xiàn)了吸收峰，說明表面存在小部分銳鈦礦。圖3-5負載型TS-2分子篩的FT-IR圖譜圖3-5為負載型TS-2分子篩的紅外光譜，F(xiàn)T-IR圖譜可以提供負載型TS-2分子篩化學(xué)結(jié)構(gòu)和吸附性質(zhì)，在催化反應(yīng)中的應(yīng)用方面具有重要的指導(dǎo)作用。所有TS-2樣品在波數(shù)為800、960cm-1處均具有明顯的吸收峰，前者為SiO4四面體單元反對稱和對稱伸縮振動，后者是TS-2骨架中Ti與相鄰的Si-O鍵產(chǎn)生的伸縮振動，960cm-1處吸收峰可以證明樣品中Ti被引入到了骨架中REF_Ref22895\r\h[28]。3.3催化苯酚羥基化反應(yīng)性能圖3-6展示了苯酚羥基化反應(yīng)在負載型TS-2分子篩上的過程。該反應(yīng)通過自由基機理發(fā)生反應(yīng)，生成活性中間體Ti-OOH并與H2O2反應(yīng)形成Ti-O·自由基，這個自由基在反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。反應(yīng)的底物分子苯酚與Ti-O·自由基接觸，再與H2O2反應(yīng)實現(xiàn)O的插入REF_Ref22964\r\h[29]。外擴散和晶內(nèi)擴散是使反應(yīng)物到達活性位點的關(guān)鍵過程。隨后，苯二酚分子以及水分子再次通過內(nèi)擴散從孔道中到達分子篩膜表面，并從膜表面通過外擴散離開分子篩膜。從分子篩膜的角度來看，反應(yīng)物分子和溶劑分子首先通過外擴散到達分子篩膜表面，然后通過內(nèi)擴散進入分子篩膜孔道內(nèi)，并吸附在活性位點上，并在Ti活性位點上完成反應(yīng)。圖3-6鈦硅分子篩/雙氧水催化苯酚羥基化反應(yīng)機理圖表3-1負載型TS-2分子篩催化苯酚羥基化催化劑X苯酚(%)S

苯二酚(%)產(chǎn)物分布(%)鄰苯二酚對苯二酚對苯醌其它a38.8496.8053.9437.870.507.69b32.1589.2850.8321.448.988.03Notes:a為采用α-Al2O3微球為載體制備的負載型TS-2分子篩；b為采用α-Al2O3管狀為載體制備的負載型TS-2分子篩。設(shè)定反應(yīng)溫度為65oC，將制備的負載型TS-2分子篩應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)體系，雙氧水總量和苯酚的摩爾比為2:1時，使用不同載體制備的負載型TS-2分子篩催化性能如表3-1所示，以α-Al2O3微球為載體制備的負載型TS-2分子篩其苯酚轉(zhuǎn)化率為38.84%，苯二酚的選擇性達到96.80%，其中鄰苯二酚為53.94%，對苯二酚為37.87%，對苯醌僅為0.50%，還有7.69%的間苯二酚和其他物質(zhì)。而以管狀載體制備的負載型TS-2分子篩其苯酚轉(zhuǎn)化率為32.15%，苯二酚的選擇性為89.28%。相比于a，b的苯酚轉(zhuǎn)化率以及主產(chǎn)物的選擇性都要更低，并且反應(yīng)生產(chǎn)的其它物質(zhì)比如說焦油等容易堵孔造成催化劑失活的物質(zhì)要更多。所以結(jié)果表明，以α-Al2O3微球為載體制備的負載型TS-2分子篩其催化苯酚羥基化反應(yīng)性能更好，這得益于微球更高的比表面積和更高的反應(yīng)效率。

4結(jié)論本文采用二次水熱合成法成功在α-Al2O3微球載體上制備了催化性能優(yōu)異的負載型TS-2分子篩。使用SEM、XRD、UV-Vis、FT-IR對所制備的負載型TS-2分子篩進行表征，觀察和分析了分子篩和分子篩膜的形貌、大小、表面官能團分布、鈦的配位方式等，在α-Al2O3微球載體上負載著一層分布均勻、晶粒大小約為300nm、樣貌呈現(xiàn)胡桃狀的TS-2晶體；Ti主要以四配位的形式（活性中心）存在于骨架中。將制備的負載型TS-2分子篩應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)體系中，在65oC的反應(yīng)溫度下，負載型TS-2分子篩表現(xiàn)出較強的催化性能，雙氧水總量和苯酚的摩爾比為2:1時，苯酚轉(zhuǎn)化率能達到38.84%，苯二酚的選擇性達到96.8%。通過實驗數(shù)據(jù)的顯示以α-Al2O3微球為載體制備的負載型TS-2分子篩相較于管狀載體催化苯酚羥基化反應(yīng)性能更好，這得益于微球更高的比表面積和更高的反應(yīng)效率。

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