引言我國90%以上老年人有不同程度的牙齒缺失，平均牙齒保有率僅為8顆，全口無牙者要占20%。世界衛(wèi)生組織在2011年提出8020計劃，老年人在80歲仍有20顆完好的功能牙，是老年人健康標準之一，在我國達到此標準的老年人非常少。為解決老年人缺牙問題，需要安裝義齒（假牙）進行修復(fù)。除老年人缺牙外，其他年齡人群往往因病或其他意外事故造成缺牙，也需要進行修復(fù)。缺牙的修復(fù)方式有活動義齒、固定義齒、種植牙等。義齒材料有全瓷、金屬、樹脂以及樹脂基陶瓷等，其中全瓷牙不像烤瓷牙，需在金屬內(nèi)冠上烤上陶瓷?？敬裳劳饷媸谴?，里面是金屬；而全瓷牙是全部為陶瓷，具有牙齦不變色、不過敏，內(nèi)外冠結(jié)合好，不易產(chǎn)生瓷和金屬剝落以及頜牙磨損等特點，有利于牙齦健康。全瓷牙材料按化學(xué)組成分為多晶陶瓷（ZrO2、Al2O3）、玻璃陶瓷（微晶玻璃）、樹脂基陶瓷；按加工方法分為粉漿涂塑技術(shù)（常見的烤瓷牙和飾面瓷）、熱壓鑄造技術(shù)（失蠟澆注法）、CAD/CAM技術(shù)（計算機輔助設(shè)計/高精度數(shù)控加工）；按修復(fù)體結(jié)構(gòu)分為單層全瓷修復(fù)體（一種全瓷材料）、雙層全瓷修復(fù)體（由提供強度的內(nèi)冠和提供美觀的飾瓷）。自1980年Barrett起研制的鋰硅酸鹽玻璃陶瓷材料，具有較高的強度與較好的生物相容性，之后學(xué)者們又發(fā)明了白榴石、磷灰石、硅灰石等玻璃陶瓷牙科材料，其中鋰硅酸鹽玻璃陶瓷得到廣泛應(yīng)用。本文對鋰硅酸鹽玻璃陶瓷研發(fā)中若干重要問題進行探討，并指出今后的研究與發(fā)展方向。玻璃陶瓷牙科材料遵循的國家標準與行業(yè)標準的差異國家標準對固定修復(fù)用陶瓷按臨床用途分為6類，每類對性能要求各不相同，目前玻璃陶瓷大都用于修復(fù)體的美觀陶瓷。國家標準對前三類涉及玻璃陶瓷的性能要求如表1所示。表1國家標準的固定修復(fù)陶瓷牙科材料的主要性質(zhì)要求表1中的撓曲強度可用三點四點彎曲強度機測試。化學(xué)溶解性采用的4%（體積分數(shù)）的乙酸水溶液為試劑，將試樣置于試劑中在80℃±3℃烤箱內(nèi)保持30min后，稱量其失重。國家標準與行業(yè)標準最大差別之處在機械強度方面，行業(yè)標準對Ⅰ型Ⅰ類和Ⅱ型Ⅰ類最小撓曲強度要求為100MPa，而國家標準則根據(jù)臨床用途，最小撓曲強度從50MPa到800MPa；同時還提到斷裂韌性，指出斷裂韌性是常用斷裂參數(shù)之一，表示材料抵抗裂紋（延伸）的能力，并給出了斷裂韌性的測試和計算方法，但未列出要求的斷裂韌性具體數(shù)據(jù)。鋰硅酸鹽玻璃陶瓷牙科材料成分、性質(zhì)與晶化工藝的優(yōu)化玻璃陶瓷牙科材料的研制是根據(jù)性能的要求不斷改進成分和工藝。早在1971年，Hench就在國際牙科協(xié)會上發(fā)表了Li2O-SiO2鋰硅酸鹽玻璃陶瓷在牙科材料方面研究的論文；1980年，Barrett等申請了牙科材料用玻璃陶瓷的專利，此專利采用SiO2-Al2O3-CaO-Li2O系統(tǒng)，晶核劑為Pt和Nb2O5，核化溫度490～575℃，晶化溫度600～700℃，所得玻璃陶瓷具有高的強度、斷裂韌性與高的化學(xué)穩(wěn)定性。以后文獻等對鋰硅酸鹽玻璃陶瓷中的二硅酸鋰玻璃陶瓷牙科材料的成分、性能、制備進行了研究，發(fā)表了論文或申請了專利，其成分如表2所示?？v觀已發(fā)表的論文和專利，可以看出硅酸鋰微晶玻璃陶瓷的發(fā)展與應(yīng)用密切相連。應(yīng)根據(jù)應(yīng)用要求來選擇玻璃陶瓷晶相及相關(guān)性能。椅旁的牙科修復(fù)，如前牙后牙貼面美學(xué)修復(fù)、前牙和前磨牙全瓷固定橋美學(xué)修復(fù)、后牙全瓷嵌體、高嵌體和部分冠嵌體美學(xué)修復(fù)，需對牙科材料進行CAD/CAM加工，則要求玻璃陶瓷有一定強度，且便于加工，以采用主晶相偏硅酸鋰（Li2SiO3）為宜，偏硅酸鋰強度為150～220MPa，較二硅酸鋰稍低，但加工方便。對牙貼面、牙蓋面、牙鑲面、基牙、嵌體、高嵌體、部分牙冠、前牙固定橋和后牙固定橋需熱壓鑄加工牙科玻璃陶瓷，可采用高強度的二硅酸鋰（Li2Si2O5）為主晶相，強度可達300～450MPa，除了便于加工外，玻璃陶瓷牙科材料必須達到中國國家標準GB30367—2013和ISO6872∶2008，MOD的撓曲強度、化學(xué)穩(wěn)定性、線膨脹系數(shù)、生物相容性的指標，還要考慮透明性、色澤美學(xué)要求。二硅酸鋰微晶隨機取向排列，影響了玻璃中Griffith裂紋的擴展，使裂紋在微晶玻璃中的擴展發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，裂紋尖端鈍化，從而阻止裂紋進一步擴展，提高了強度和韌性。牙科材料的透光度也是一項重要美學(xué)指標。通常要求義齒及貼面半透明，與天然牙齒透光性相近，為符合此要求，玻璃陶瓷中析出晶粒尺寸要小于500nm，在大部分可見光波長以下，晶相和玻璃相折射率要適應(yīng)，不致因相互之間折射率相差過大，產(chǎn)生顯著散射和反射而降低透光度，一定要保持半透明性。如何能達到期望晶相和微觀結(jié)構(gòu)，從前人發(fā)表的文獻與專利中，對以下兩個方面作了深入的探討：（1）基體玻璃的化學(xué)組成對析出偏硅酸鋰或二硅酸鋰的微晶相有決定性作用專利或論文中偏硅酸鋰或二硅酸鋰玻璃陶瓷，常用基體玻璃為SiO2-Al2O3-Li2O-P2O5系統(tǒng)，最初以SiO2-Al2O3-Li2O系統(tǒng)為主，晶核劑為ZrO2、TiO2，以后發(fā)展到SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5成分，P2O5既是玻璃形成劑，又是晶核劑，晶核品種增加到HfO2、CeO2、La2O3、ZrO2等，通常玻璃成分范圍SiO2

70%～85%、Al2O3

3%～10%、P2O5

1%～5%、Li2O10%～15%、K2O2%～5%。Al2O3是玻璃中間體，加入后有利于鋰硅酸鹽晶相形成，也可增加玻璃硬度、強度和化學(xué)穩(wěn)定性。P2O5既是玻璃形成體，能降低熔化溫度，也是成核劑，促進高強度、高韌性二硅酸鋰晶相形成。K2O起助熔作用，降低玻璃軟化點和熔化溫度，促進偏硅酸鋰的析出，但過量的K2O抑制二硅酸鋰的形成。ZrO2可使細微的晶相在ZrO2晶體上沉積，具有高的強度；同時ZrO2不以單獨晶相析出，而是殘留在玻璃相中，提高玻璃相的強度、化學(xué)穩(wěn)定性和折射率，從而減少了玻璃相和晶相之間折射率和晶相之間折射率差值，有利于提高玻璃陶瓷牙科材料的半透明度。德國專利中引入ZrO210%～15%，甚至達20%，但ZrO2難以熔化。至于晶核劑HfO2、La2O3等為稀土元素，成本較高，很少采用。因為每人的牙齒顏色不盡相同，國內(nèi)采用義齒上施加色釉來解決。不必考慮在玻璃陶瓷牙科材料中加入著色劑。SiO2/Li2O的摩爾比與析出偏硅酸鋰和硅酸鋰的晶相有重要關(guān)系，文獻對比了SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5成分系統(tǒng)中，SiO2/Li2O為2.100時的斷裂強度很低，而SiO2/Li2O為2.460時，斷裂強度提高了193%，這是由于SiO2/Li2O為2.100時，主晶相為偏硅酸鋰（Li2SiO3），偏硅酸鋰轉(zhuǎn)變?yōu)槎杷徜嚕↙i2Si2O5）需要消耗SiO2，而較高的SiO2/Li2O比能提供Li2SiO3轉(zhuǎn)變?yōu)長i2Si2O5所需的SiO2，從而析出了斷裂強度較高的Li2SiO5

主晶相，而且直徑0.8～1.0mm，長度1.0mm的棒狀Li2Si2O5主晶相，呈晶?；ユi的微觀結(jié)構(gòu)，也有利于提高強度。（2）在合適的玻璃成分條件下，通過優(yōu)選核化、晶化溫度制度，控制玻璃陶瓷的強度與透明度及加工性能常用SiO2-Al2O3-Li2O-K2O-P2O5系統(tǒng)成分通過以P2O5作晶核劑，析晶過程比較復(fù)雜，文獻報道也不完全相同，有的學(xué)者以為用三階段處理較合理，初始玻璃第一階段在500～580℃退火并成核，在500～550℃析出磷酸鋰（Li3PO4）晶體，然后597～750℃進行第二階段晶化，析出偏硅酸鋰，第三階段在750℃以上晶化，如800～890℃則偏硅酸鋰轉(zhuǎn)為正硅酸鋰。另一些學(xué)者則采用二階段析晶處理，第一階段析晶處理650～750℃處理60min，形成偏硅酸鋰，第二階段在800～870℃處理30min，形成二硅酸鋰。晶化結(jié)果后的晶相，根據(jù)玻璃初始成分與晶化溫度的差異而不完全相同，用CAD/CAM方法加工，在椅旁進行牙科修復(fù)，期望第一階段晶化為偏硅酸鋰，打磨出牙冠、高嵌體和內(nèi)嵌體，然后再進行第二階段的晶化，以得到高強度二硅酸鋰。至于熱壓鑄法，是先用第一階段晶化析出玻璃陶瓷坯體放在熱壓模具中熱壓鑄成形，并進行二階段晶化析出所需的高強度二硅酸鋰晶體，除了偏硅酸鋰和二硅酸鋰主晶相外，還可能有正磷酸鋰以及少量石英、方石英、氧化鋯等晶相。對同一初始玻璃成分組成而言，通過控制核化晶化溫度制度，以控制微晶玻璃透明性，也是一個行之有效的措施。一般晶化溫度降低，晶化時間延長，則析出顆粒較細的晶粒，至于具體溫度制度則由實驗制定。按專利中的初始玻璃成分及核化晶化溫度制度處理，可得到白度為75%的二硅酸鋰玻璃陶瓷。發(fā)展方向自1971年提出玻璃陶瓷在牙科材料方面應(yīng)用以后，至今已有五十余年，在此期間各國學(xué)者深入進行了研究，企業(yè)和醫(yī)療系統(tǒng)開展了生產(chǎn)和實際應(yīng)用。1990年研制的IPSEmpress彎曲強度僅為160～180MPa，到1998年IPSEmpress2彎曲強度提高到350MPa，直到2005年IPSe.maxEmpress強度可達400MPa，斷裂韌性為3.32MPa；深圳愛爾創(chuàng)科技公司生產(chǎn)的全瓷義齒用可加工的二硅酸鋰玻璃陶瓷，主要用于椅旁快速修復(fù)，有四種透明度適用任何修復(fù)體，契合度高，機械強度400MPa±60MPa，維氏硬度5400MPa±400MPa，有了飛速發(fā)展。目前鋰硅酸鹽玻璃陶瓷雖然能承受120MPa以下牙齒正常咬合產(chǎn)生的應(yīng)力，但比起二氧化鋯齒科材料的強度（國產(chǎn)ZrO2陶瓷強度為1000～1300MPa）有很大差距，因此，提高鋰硅酸鹽玻璃陶瓷的強度仍有必要和可能。研究了SiO2-Al2O3-MgO-Li2O-P2O5-ZrO2系統(tǒng)成分和相應(yīng)的核化晶化溫度制度，得到了彎曲強度為562MPa±107MPa的二硅酸鋰玻璃陶瓷。中國專利中也報道了強度為574MPa、斷裂韌性為3.5MPa·m0.5的玻璃陶瓷成分與熱處理制度。為了提高玻璃陶瓷的強度，還可以在硅酸鋰玻璃陶瓷中添加二硅酸鋰晶體或氧化鋯晶體，組成復(fù)合材料。將含K2O不含Cs2O的玻璃陶瓷放在