關(guān)于電化學暫態(tài)測試方法§6.7動電位掃描法（伏安法）一、動電位掃描法，也叫線性電位掃描法，就是控制電極電位以恒定的速度變化，即常數(shù)，同時測量通過電極的電流就可得到動電位掃描曲線。這種方法在電分析化學中常稱為伏安法。此法又分為單程動電位掃描法（a），三角波電位掃描法（周期伏安法、循環(huán)伏安法、循環(huán)掃描法、CV法）（b）和連續(xù)三角波電位掃描法（c）等。⊿φ=1-

2第2頁,共46頁，2024年2月25日，星期天伏安法獲得的i～曲線稱為動電位掃描曲線、伏安曲線、循環(huán)伏安曲線(CyclicVoltammogram、CV)、連續(xù)循環(huán)伏安曲線(ConsecutiveCyclicVoltammogram)等。動電位掃描法也是暫態(tài)法的一種，掃描速度對暫態(tài)極化曲線圖的形狀和數(shù)值影響很大。只有當掃描速度足夠慢時，才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線:0

，穩(wěn)態(tài)極化曲線=0第3頁,共46頁，2024年2月25日，星期天動電位掃描法分小幅度運用和大幅度運用小幅度運用時掃描電位幅度一般在10mV以內(nèi)，主要用來測定雙電層電容和反應電阻。一般為電化學控制。大幅度運用時，電位掃描范圍較寬，可以在感興趣的整個電位范圍內(nèi)進行掃描，一般為擴散控制，常用來：

1）對電極體系作定性和半定量的觀測

2）判斷電極過程的可逆性及控制步驟

3）觀察整個電位范圍內(nèi)可能發(fā)生哪些反應

4）研究吸附現(xiàn)象及電極反應中間產(chǎn)物（物別在有機電極過程中常用）

5）在金屬腐蝕和電結(jié)晶研究中也得到廣泛的應用。第4頁,共46頁，2024年2月25日，星期天§6.7.1電化學極化下的動電位掃描法從平衡電位開始以小幅度（⊿φ

＜10mV）動電位掃描時，電極過程一般為電化學極化，而且通常處于線性極化區(qū)。所以可用這種方法測定極化電阻Rr，進而計算電極反應的交換電流。另外，在小幅度電位范圍內(nèi)可近似認為Cd為常數(shù)，不隨電位改變，因此，也可用這種方法測定雙電層電容Cd。

第5頁,共46頁，2024年2月25日，星期天小幅度等腰三角波電位掃描法的電位和電流波形圖

第6頁,共46頁，2024年2月25日，星期天可分幾種情況：1)在掃描電位范圍內(nèi)沒有電化學反應（即Rr=∞∝或不存在）且Rl可忽略時，電極等效為單一雙電層電容Cd，而且在小幅度電位范圍內(nèi)被認為常數(shù)

。由：

得：

i=

=常數(shù)（掃描速度）rddrcidtdCdtdCiii++=+=jj00第7頁,共46頁，2024年2月25日，星期天圖b:得：T為三角波電位搜描周期

而：得：第8頁,共46頁，2024年2月25日，星期天2）在掃描電位范圍內(nèi)有電化學反應，但溶液電阻及濃差極化可忽略時，電極等效為Cd和Rr的并聯(lián)。因為電位線性變化時，流經(jīng)的電流即反應電流ir也按線性變化，但雙電層充電電流ic為常數(shù)，所以電流i是線性變化的，波形如圖C。掃描換向的瞬間，電位未變，則反應電流不變，顯然電流的突躍是雙電層電容先放電接著又充電，使雙電層改變極性引起的。因此可用上述同樣的方法導出與第1種情況相同得計算公式：由于電位掃描從A到B，電流A/線性變化到B，顯然，電流的增量是由于電位改變引起的反應電流的增加。所以，在此線性極化區(qū)，反應電阻為

第9頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（三）當溶液電阻不可忽略時，電流波形如圖d。可利用作圖外推得A/、B/、C/等點。圖中實線AB與虛線A/B之差是由Rl引起的。這時的計算同前，但Rr的計算公式為如果恒電位儀有溶液電阻補償電路，將Rl補償后可得圖C的波形，減少了外推的困難。而且用圖C公式計算Rr，不必扣除Rl

。總結(jié)：利用小幅度三角波電位法測量Cd時可不受Rr存在的影響第10頁,共46頁，2024年2月25日，星期天從圖中可知，當電極電位為-0.82V時為17.6A/cm2，得：用這種方法測微分電容要求溶液電阻要小或進行溶液補償；電極表面無高阻膜。因為，如果電極表面有高阻膜（如鈍化膜）或溶液電阻太大，將抑制雙電層充電電流，發(fā)生負偏差。第11頁,共46頁，2024年2月25日，星期天一、線性電位掃描曲線與特征參數(shù)單程動電位掃描曲線出現(xiàn)電流峰值主要參數(shù)：

ip：峰值電流

φp

：峰值電位

ip/2：半峰電流φp/2

：半峰電位φ1/2

：極譜半波電位φ2φ10tip/2Φp/2ΦpipΦ1/2§6.7.2濃差極化下的的動電位掃描法第12頁,共46頁，2024年2月25日，星期天出現(xiàn)峰值電流是兩個相反的因素共同作用的結(jié)果

1）當處于平衡電位的電極加上一個大幅度的線性掃描電壓時，一方面電極反應隨所加過電位的增加而速度加快，反應電流增加；但另一方面電極反應的結(jié)果使電極表面附近反應物的濃度下降，生成物的濃度升高，促使電極反應速度下降。這兩個相反的影響因素產(chǎn)生了電流峰值。峰值前過電位的變化起主導作用，峰值后峰值后，反應物的擴散流量起主導作用。隨著時間延長，擴散層厚度增大，擴散流量降低。因反應受擴散控制，故電流下降。

2）掃描速度不同，峰值電流不同，曲線的形狀和數(shù)值也不相同，所以動電位掃描實驗中電位掃描速度的選擇十分重要。

第13頁,共46頁，2024年2月25日，星期天特征參數(shù)數(shù)學表達式與其解析過程對于擴散控制的平面電極，解方程式需要初始條件和兩個邊界條件：(1)擴散系數(shù)D為常數(shù)，即擴散系數(shù)不隨擴散粒子濃度的變化而變化。(2)開始電解前擴散粒子完全均勻分布在液相中，可作為初始條件，即t=0時，C(x，0)

=C0C0為反應粒子的初始濃度。(3)距離電極表面無限遠處總不出現(xiàn)濃差極化，可作為一個邊界條件。即t=∞時，C(∞，t)

=C0第14頁,共46頁，2024年2月25日，星期天(4)另一邊界條件取決于電解時電極表面上所維持的具體極化條件。對于動電位掃描法，邊界條件為：解微分方程式可得關(guān)系。由于數(shù)學處理很復雜，這里只分析其結(jié)果。

＝常數(shù)第15頁,共46頁，2024年2月25日，星期天電極反應為：O±ne=R對于可逆電化學反應(即快速電荷傳遞過程)，且開始時產(chǎn)物濃度CR0=０時，峰值電流密度為：

ip=kn3/2D1/2v1/2CO0(A/cm2)k：常數(shù)，２５℃時，k

＝２．６９×１０５D：反應物擴散系數(shù)，cm2/sv：掃描速度，mV/sCO0:反應物本體濃度，mol/cm3且峰值電位：２５℃時第16頁,共46頁，2024年2月25日，星期天對于不可逆反應為曲線2，２５℃時，峰值電流為：相應的峰值電位：K1：反應速度常數(shù)。b：塔費爾斜率，由上式可得：操作:用不同掃速測定，對作圖，得直線，由直線的斜率可求得b。然后將b代入峰值電流公式可求n或D。第17頁,共46頁，2024年2月25日，星期天大幅度線性電位掃描法的特點與應用(1)電化學反應可否發(fā)生的判定1)對于溶液中的化學種,可判別其是否可以發(fā)生電化學反應,并可判定何時發(fā)生2)對于合金或金屬,可以判別選擇性腐蝕可否發(fā)生,如發(fā)生時可進行相分離(2)定性和定量分析對于給定的電極體系，不管電極反應中逆與否，當電位掃描速度一定時，為定值，與濃度無關(guān)；而與C0成正比。根據(jù)這一原理，可進行定性和定量分析，電分析化學上通常稱其為示波極譜。示波極譜分析的誤差來自兩方面:

一是雙電層充電電流ic=Cdv，且Cd可能隨電位變化，所以ic也隨變化。實際測得的電流是ic和ir之和，所以測得的電流峰值ip有了誤差。另一方面是歐姆極化的影響。因為電流增大至峰值的過程中，歐姆極化也在增大，所以真正的電極電位的改變速度v就減小了,v又導致了ip的減小。如果在峰值的歐姆極化達到50mV，分析誤差可達18%。上述兩種誤差都隨掃速v的增大而增大，所以，雖然提高v可以提高ip

（即提高靈敏度），但是誤差也隨之訊速增加。

第18頁,共46頁，2024年2月25日，星期天3）比較各種因素對電極過程的影響程度不管電極反應是否可逆，峰值電流ip的大小與n、D、C0和v等因素有關(guān)。當其他因素不變時，ip與掃速的平方根v1/2成正比，即掃描速度影響極化曲線測量。在給定電位下，電流密度隨掃描速度增大而增大，極化曲線的斜率也隨掃描速度而變化。因此，在利用極化曲線比較各種因素對電極過程的影響時，必須在相同的掃描速度下進行才有意義。4）判斷反應物的來歷相應于電流峰的電量Q可以由i對t積分而得：

式中為的函數(shù)，，因i與C0成正比，故電量Q仍與C0成正比，但卻與成反比，由此可判斷反應物的來歷：一般，電位掃描速度越慢，所需電量越大。這是因為溶液中的反應物來得及更多地補充到電極表面的緣故。如果反應物是吸附在電極表面上，由于吸附反應物的數(shù)量固定，所以反應物消耗完畢所需的電量Q為固定值，與掃描速度無關(guān)。第19頁,共46頁，2024年2月25日，星期天5）判斷電極反應的可逆性根據(jù)動電位掃描曲線的形狀、ip和，可以判斷電極反應的可逆性。雖然它們的峰值電流ip都與掃速的平方根成正比，但它們的曲線形狀不同：對于不可逆反應，在波形的根部與掃速無關(guān)而且與穩(wěn)態(tài)極化曲線相同。可逆反應的與掃描速度無關(guān)；不可逆反應的隨掃速而改變。

第20頁,共46頁，2024年2月25日，星期天二、循環(huán)伏安法循環(huán)伏安曲線第21頁,共46頁，2024年2月25日，星期天循環(huán)伏安法掃描時濃度的變化如圖第22頁,共46頁，2024年2月25日，星期天[Ref:H.Matsuda,Y.Ayabe,Z.electrochem.,59,494(1955)]25℃時，

（峰電流）：安培（A）A（電極面積）：cm2D(擴散系數(shù))：cm2·s-1C(Red的內(nèi)部濃度)：mol·dm-3v(掃描速度)：V·s-1====25℃時，[V]__第23頁,共46頁，2024年2月25日，星期天對于像滴汞電極那樣的球狀電極只要對上述平板電極作一些必要的修正后，則有：

滴汞電極的半徑第24頁,共46頁，2024年2月25日，星期天循環(huán)伏安法的特征:（1）ip與本體濃度C0成正比（2）ip與成正比，直線關(guān)系掃描速度愈快，流過的ip愈大和使用汞電極的極譜分析法中的極限電流il相比較，

ip≈8.7il。所以當1mV/s時，用循環(huán)伏安法可以得到約大十倍左右的電流值（3）Ep與和C0無關(guān)，是一定值，偏離E1/2僅28.50/n(mV)（4）ip與電極面積A和擴散系數(shù)D1/2的平方根成正比（5）ip與反應電子數(shù)的n3/2成正比（極譜分析和旋轉(zhuǎn)圓盤電極中i∝n）。第25頁,共46頁，2024年2月25日，星期天1、可逆反應循環(huán)伏安曲線與特征參數(shù)可逆反應特征：循環(huán)曲線出現(xiàn)雙電流峰值可逆反應特征參數(shù)：上式可以用作判斷反應可逆性的依據(jù)。E1/2被夾在Epa、Epc的中間，且?guī)缀跏堑乳g隔的。但是，嚴格地說，該方程式只有在回折電位Eλ遠離E1/2電位時才成立。E2E10t循環(huán)伏安曲線ipcipaEpaEpcΔEp

E

pa-Epc第26頁,共46頁，2024年2月25日，星期天正向掃描時電流峰值ipa是以0線為基準求算出來的。而ipc的求算基線則如圖所示那樣是隨著時間而變化的：i/i/

pc第27頁,共46頁，2024年2月25日，星期天ip與v1/2作圖為直線第28頁,共46頁，2024年2月25日，星期天２、非可逆反應的循環(huán)伏安法

所謂非可逆反應指的是體系中，電荷遷移反應的速度比起氧化體Ox往電極表面的擴散補充和還原體Red的逸散速度要慢。峰值電流：

α是交換系數(shù)；nα是控制步驟的反應電子數(shù)（一般說nα不一定等于n）；是可逆反應時的峰值電流[Ref:R.S.Nicholson,I.Shain,Anal.Chem.,36,706(1964)]（25℃）

第29頁,共46頁，2024年2月25日，星期天非可逆體系的峰電流特征可總結(jié)如下：（1）ip正比于C0（和可逆體系一樣）（2）ip與電位掃描速度的平方根成正比（和可逆體系一樣）（3）n、D、A等已知時，通過公式可以求出αnα

。第30頁,共46頁，2024年2月25日，星期天峰值電位（25℃）

第31頁,共46頁，2024年2月25日，星期天非可逆體系的峰電位特征可總結(jié)如下：（1）Ep的大小與掃描速度v有關(guān)。當進行還原反應時，v愈大Ep愈向負電位方向偏移。在25℃,αnα=1時，掃描速度v增大10倍，Ep往負方向偏移大約30mV.（2）ks愈小，Ep和E1/2的偏差愈大。（3）Ep－E1/2的差與v和C0無關(guān)。（4）v一定時，Ep與C0無關(guān)。

第32頁,共46頁，2024年2月25日，星期天速度參數(shù)（ks和αnα

）的求法（1）αnα：按ip表達式，以ip對v1/2作圖。

ip

從斜率可以求出αnα

。（2）αnα和ks:改變v（在三個數(shù)量級范圍內(nèi)），求出ip和Ep,按下式以logip對Ep作圖

從直線的截距可求出ks,從斜率可以求出αnα

。第33頁,共46頁，2024年2月25日，星期天３、準可逆體系與反應可逆性的判斷介于可逆體系和非可逆體系之間的為準可逆過程。在實際的電化學反應中，可以直接按照可逆體系或者非可逆體系的理論進行處理的并不多，大部分的反應是屬于可逆和非可逆之間的準可逆體系。電極反應的可逆性隨著掃描速度的不同而改變，這一點必須加以注意。掃描速度大時是非可逆的，當變小時有可能成為可逆的。因此，為了更準確地衡量可逆性，可使用∧值來表示：根據(jù)∧值的大小可以判斷一個反應體系的可逆、準可逆、非可逆性，即：∧>15：可逆體系

15>∧>10-2（1+α）：準可逆體系

∧

<10-2（1+α）：非可逆體系第34頁,共46頁，2024年2月25日，星期天將具有代表性的D、γ、α數(shù)值代入來考察標準速度常數(shù)ks和v之間的關(guān)系:DO=DR=10-5cm/s,

γO=γR=1,

α=0.5,T＝25℃有：ks>0.3(nv)1/2

時：可逆體系

0.3>ks>2×10-5(nv)1/2時：準可逆體系

ks＜2.5×10-5(nv)1/2時：非可逆體系準可逆體系用循環(huán)伏安法得到的電流具有如下表達式:第35頁,共46頁，2024年2月25日，星期天函數(shù)如圖。當∧=10時，體系非常接近可逆體系。ip、Ep、Ep/2均與∧和α有關(guān)。第36頁,共46頁，2024年2月25日，星期天４、反應級數(shù)不同的可逆體系的循環(huán)伏安法

前面介紹過的反應都只限于氧化體和還原體的反應級數(shù)分別為1時的反應，即：而實際反應更多的是級數(shù)不為1的反應：

＝

＝

第37頁,共46頁，2024年2月25日，星期天反應級數(shù)m、q對反應的影響與m=1、q=1反應體系比較，有：（1）ip

變?。?）Ep

往電位掃描方向移動（3）Ep

的位置與電位掃描速度v無關(guān)可逆體系中進行